1、引言
随着石油资源紧缺、油价上涨及甲醇汽油的推广使用和甲醇生产烯烃类物质关键技术的突破，国内外甲醇生产正呈现突飞猛进的态势。甲醇生产原料包括天然气、煤、轻油、重油等，鉴于我国自身的资源储量现状，煤将成为我国甲醇生产最重要的原料。随着煤制甲醇厂家在国内大批上马，其带来的“三废”环境污染也就不容忽视。以煤为原料生产甲醇工艺较复杂，各个工段的工艺不同，其生产过程产生的污染源项、源种、源强均不同。本文即针对某工厂以山西混配煤为原料，采用壳牌气化、宽温耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、低压法Lurgi合成、三塔＋回收塔精馏为主的甲醇合成工艺所产生的废水，从多方面对比，提出针对性的治理措施。
2、拟建项目生产工艺及产污环节分析
甲醇厂生产主要工序包括原辅料贮运、气化备煤（包括磨煤及干燥、煤粉加压给料）、Shell的SCGP干煤粉加压气流床气化（包括气化、除渣、除灰、湿洗、初步水处理、公用系统、二氧化碳压缩等工序）、宽温耐硫变换、酸性气体脱除（低温甲醇洗）、甲醇合成、氢回收、甲醇精馏及贮存、硫回收和空分制氧。
3、废水污染源分布及水质情况
生产过程中废水产生源有造气洗涤废水、变换冷凝液、脱碳冷凝液、酸性气体脱除分离水、压缩分离水、甲醇精馏釜残液、空分分离水、分析化验废水、车间冲洗水、生活污水、软水站酸碱废水、软水站含盐废水、循环水系统排水。其中变换冷凝液和脱碳冷凝液补入造气洗涤水，软水站酸碱排水复用于出渣补水，软水站含盐废水和循环水系统排水直接外排，造气洗涤废水经过预处理措施后排入污水处理站处理，三塔＋回收塔精馏工艺的应用使得甲醇精馏釜残液中甲醇含量小于 0.05％，CODCr浓度大大降低，与其它的废水一起送入污水处理站处理。入水水质：CODCr为400～500mg/L、BOD5为180～280mg/L、NH3-N为70～120mg/L、总氰化物为3.5～5mg/L。
4、废水治理措施分析
4.1 废水预处理措施分析
4.1.1造气洗涤水预处理措施
造气工段洗涤塔洗涤排放的洗涤水含灰低，温度也不高，并且补充的是变换冷凝液（软化水），因此大部分可循环使用。根据Shell造气工艺技术并结合用煤质成分，少量排水主要含有灰分、NH3-N、CODCr、氰化物等，其中NH3-N 浓度较高，约400～500mg/。采用初步水处理，即经一级减压放出溶解气后，经过汽提、澄清、沉降后排放去生化处理。其中蒸汽汽提工艺主要汽提污水中的氨氮、硫化物等。污水中残留的氨氮浓度主要与汽提所用的蒸汽温度有关，汽提后污水中的氨氮含量可小于200mg/L。
4.1.2精馏釜残液
采用三塔精馏工艺，并在常压塔后设回收塔，增加副产品杂醇。按照精馏模型设计和操作，甲醇精馏釜残液中甲醇含量能够降低至小于0.05％，CODCr浓度低于800mg/L。其应用实例如下：
（1）天津大学技术应用情况
粗甲醇物系的溶液理想性极差，尤其是其含有少量的烷烃、酮和高级醇，它们能与水或相互间形成复杂的共沸物系，世界上现有软件的计算精度较差，为此，天津大学研究开发出甲醇精馏系统模拟计算软件，为甲醇精馏系统的优化和设计、改造提供精确可靠的设计参数。本技术已成功地应用于以煤为原料的25、 35万吨/年、以天然气为原料的14万吨/年和联醇6万吨/年等多套甲醇精馏系统的设计、改造中，甲醇质量达到美国AA级或国优级标准，节能20%，提高甲醇收率1%，废水中甲醇含量小于30ppm。
（2）浙江巨化股份有限公司合成氨厂3万吨甲醇生产装置情况
浙江巨化股份有限公司合成氨厂现有年产3万吨甲醇生产装置，采用双塔流程进行精甲醇生产，年排放甲醇残液1.2万吨左右，其中的CODCr含量2000－20000mg/l，甲醇含量2％左右。残液中还含有微量的异庚酮、异丁基油、其它高级醇等高沸点组份，使残液的处理非常困难。
通过厂内攻关小组与南京化工大学的共同开发，把甲醇精馏过程的技术研究成果应用到该项目中，建立了精馏模型，利用化工软件模拟精馏操作，选取精馏塔的最佳设计和操作条件。通过优化操作，使甲醇残液中的甲醇含量控制在0.05％（wt）以下，CODCr降至800mg/L以下，产品中的乙醇含量基本能控制在0.03％以下。甲醇残液测试数据如下表1。
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表1 浙江巨化股份有限公司监测数据
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通过以上应用实例可知，本工程采用三塔精馏＋回收塔工艺，可保证进入污水处理站的水质中CODCr浓度低于800mg/L。
4.2污水处理站处理措施分析
4.2.1处理工艺介绍
进入污水处理站的废水中的BOD5：CODCr约为0.6左右，属于可生化性好的废水。但含有醇类、酸类、醚类、氨类和氰化物等物质，且氨氮浓度相对较高。目前去除这些污染指标的常用方法有厌氧、好氧或厌氧＋好氧复合等多种生物处理工艺。具体有序列间歇式循环活性污泥法（CASS）、UASB反应器工艺、A2O工艺、固定化微生物-曝气生物滤池(Gaia-BAF)生物处理工艺。
（1）序列间歇式循环活性污泥法（CASS）处理工艺
CASS属于序列间歇式活性污泥法（SBR）工艺的一种变形，工艺特点的大部分与传统SBR相似。CASS工艺最大的特点是连续进水，间歇排水。为了提高废水的可生化性和防止污泥膨胀，一般设有生物选择器或预生物反应器。
与普通活性污泥法相比，CASS工艺流程简单，占地面积小，投资较低；处理效率高，出水水质好；运行灵活，适合分批建设。但是工艺本身也存在一些不足，如运行管理较复杂，关键设备滗水器故障率高。CASS工艺周期排水量仅为有效容积的1/3，一般情况下要求最少设置两池，因此处理装置容积闲置率较高。另外，由于排水为间歇方式，因此使CASS工艺与后续处理设施衔接较困难，通常要增加中间水池和提升设备。
CASS工艺目前在国内多用于生活污水和一些可生化性较好的工业废水，如食品工业废水等。但CASS工艺对氨氮的去除效率一般。据国内研究应用CASS工艺较多的总装备部工程设计研究总院环保中心的研究资料显示，当进水氨氮大于100mg/L时，出水氨氮的浓度超过50mg/L，氨氮去除率小于50%。为了增加脱氨效率，工程实际中增加了水解酸化池和污泥回流系统，使废水处理系统投资增加，运行费用升高，管理难度加大。
（2）UASB反应器＋好氧
污水先进入调节池调节水质、水量，并进行预曝气，然后进入隔油池进行除油，除油后的污水经pH（化学沉淀法）值调整、混凝沉淀后进入UASB进行厌氧生化处理，然后进入好氧池进行好氧生化处理，最后经过沉淀、消毒、过滤及活性炭吸附，处理后的水送循环系统。
（3）A2/O法
A2/O的处理机理是硝化与反硝化作用。硝化作用就是废水中的氨氮在有氧条件下通过硝化菌作用，将氨氮氧化成NO2和NO，同时降解废水中的氰等有机物。反硝化作用就是在缺氧的条件下，通过脱氮将硝化反应所产生的NO2和NO中的N还原为N2排入大气，达到脱氮的目的，同时降解有机物。该工艺在国内焦化厂应用较多，废水处理效果较好。
（4）固定化微生物—曝气生物滤池(Gaia-BAF)生物处理工艺
Gaia-BAF工艺是在吸收国内外曝气生物滤池优点的基础上，采用高效微生物及固定化微生物技术发展而成的污水处理新工艺。与传统的曝气生物滤池相比，Gaia-BAF采用一类高效悬浮大孔载体，与传统载体相比，该载体比表面积大(350000m2/m3)，孔隙率高(>96%)。同时，通过分子设计，向载体中引入大量的活性和强极性基团并通过固定化技术，将大量变异菌和酶制剂牢牢固定在载体上，单位体积生物量可高达40g/L，固定化微生物后的载体平均湿密度为1.00g/cm3，在水中呈悬浮状。由于采用固定化技术，微生物不易脱落，既提高了生物浓度，又避免了堵塞，相对于传统活性污泥工艺来说，省去了二沉池和污泥回流，污泥量减小95%以上。
滤池采用新型悬浮载体，微生物通过固定化技术，固定在大孔载体上，具有生物负载量大、接触均匀、传质速度快、废水基质降解速度快及停留时间短的工艺特点。
微生物采用高效复合微生物及酶制剂，这种复合菌是对自然微生物的强化与提高，其优点是：驯化速度快，对有机物的降解速度快，剩余污泥少，耐冲击负荷强，单位体积微生物含量可达30-50亿个/g，因而污染物去除率高、速度快，在低温下仍具有较好的生物活性。
Gaia-BAF中的曝气系统采用Gaia-ADS高效曝气系统，该系统克服了传统曝气系统的许多缺点，具有传质均匀、氧利用率高（25%以上）、能耗低、寿命长及易于施工等优点。Gaia-BAF还具有在高进水负荷下出水稳定的优点，污染物去除量及去除率均随进水浓度的提高而增加，即在一定浓度范围内去除率随COD容积负荷的增大而升高，表现出Gaia-BAF具有耐冲击负荷的优异性能。因此，采用Gaia-BAF工艺，可使装置容积大大减缩小，从而减少土地占用面积，降低工程造价。在Gaia-BAF工艺中，依据载体性能可维持生物的多样性，使好氧、厌氧、兼性菌同时存在，提高了去除有机物的广谱性，尤其在去除NH3-N和总氮方面具有独特的优点。
综上所述，该工艺同时兼有活性污泥法、生物膜法和固定化微生物的长处, 吸收了生物流化床的传质速度快的优点，因而使得整个污水处理工程的基建投资减少，运行费用降低，处理效率提高，占地面积大幅减小。不会对环境造成二次污染。具体的工艺流程如下：
各种生产废水和生活污水首先流入调节池，均化水质调节水量，然后进初沉池；初沉池的出水由泵提升进入冷却塔；冷却塔采用角形横流式低噪音冷却塔；废水经过降温处理后自流进入GAIA-BAF池进行生化处理。经Gaia-BAF池处理后的出水溢流到集水槽，通过管道送至接触消毒池，经深度处理后复用。复用后的各项水质指标均达到《污水回用设计规范》中再生水用作冷却用水的水质标准值。
（1）生化降解速度快，处理效果好，出水质量高。该技术采用先进的生物活性分子固定化技术，将高效微生物固定在特制的大孔网状载体上，使微生物的负载量比传统生物处理工艺提高了10～20倍。所以，生化降解速度快，处理效率高，出水水质好。
（2）微生物活性高、繁殖快、适应性广、降解能力强。该技术所添加的B系列高效微生物复合微生物制剂，适应性强，可适用于各种不同水质的污水，生物活性高，对人工合成的化学物质降解速度快，降解能力强，用量少，繁殖快。与传统生物处理方法相比，该微生物对污水中有机物的降解速度比传统方法提高100倍。
（3）占地小、投资少、运行成本低。采用该技术后曝气池的体积是普通曝气池60～80% 。曝气池污泥量是传统生物处理工艺的3～5%，可以取消或减少污泥消化系统。并因固定化微生物的过滤作用，可省去第二次沉淀池。因此，采用该技术进行污水处理，占地面积小，可大大节省基建费用。同时，由于微生物被固定在载体上，防止了微生物的流失，减少了微生物用量，提高了生物处理效率，建成后的运行成本也大大降低。与传统污水生物处理工艺相比，可节省基建投资30%，降低运行成本30～50%。
（4）对难降解有机物和氨氮有独特的效果。该技术对目前传统生物方法认为不可降解的污染物有独特的处理效果，出水COD值低，且不需要反冲洗；运行过程中载体内部存在着良好的厌氧区微环境，使其内部形成无数个微型的反硝化反应器，故而造成在同一个反应器当中同时发生氨氧化、硝化和反硝化联合作用，对氨氮的去除效率达99.0%以上；同时，通过控制各级Gaia-BAF反应器的运行参数，造成宏观好氧及厌氧环境的存在，有利于聚磷菌的释磷和过度摄磷，保证了磷的去除。
（5）抗冲击负荷能力强。载体材料表面所生长的生物量通常为18-25g/L，最高达到40g/L，是普通生物膜法的1.5-2.0倍，是传统活性污泥法的10-20倍，并且微生物与载体结合牢固，不易脱落，不易流失，高负载的生物量保证了Gaia-BAF反应器去除污染物的高效和稳定。
（6）污泥生成量少，不产生污泥膨胀的危害，能保证出水水质。由于采用固定化微生物载体，厌氧和好氧同时存在，微生物呈现分层和分群现象，生物链长，污泥产生量极少。
（7）该技术还能去除污水中的无机离子和重金属离子，运行过程中不产生臭味，能驱除池蝇，美化环境。
（8）该技术运行管理方便。不需污泥回流，运行管理简单；设备可停可转，即使设备停运一年，启动也只需恢复曝气一周即可，无须专人管理。
（9）本技术可建成一体化的设备或建成地埋式设备（或池子），加盖后可恢复种草坪等绿化功能。
4.2.2 污水处理方法的技术经济比较
以上三种污水处理方法的技术经济比较见表2。
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表2 Gaia-BAF工艺与常规处理工艺比较
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由表3可知，A2/O工艺投资较大，一般用于水质较复杂的焦化厂废水处理。从出水标准、水质（要求满足《山西省地表水环境管理区划方案》中环监I类标准值，出水氨氮要求≤5mg/L。）、臭气问题、日常维护等方面比较CASS和Gaia-BAF两种污水处理工艺，Gaia-BAF工艺出水水质较好，不会放出臭气污染环境，日常维护较CASS简单，且更能够满足进水水质变化带来的冲击负荷，尤其是氨氮能保证≤5mg/L。因此从技术经济和出水水质角度考虑，选择Gaia-BAF工艺作为该甲醇厂污水处理工艺更为合理。
4.2.3污水处理工艺效果分析
Gaia-BAF工艺作为污水处理领域内的新技术，目前已经应用于垃圾渗沥液、石油化工、制革、印染行业的废水处理，取得了较好的效果；在生物脱氨氮方面，目前居世界领先水平。2001年GAIA-BAF工艺首先应用于兰州石化公司高浓度催化剂废水的治理，日处理量为15600m3/d，表3列出了该工程监测报告中进出水水质部分数据（甘肃省环境监测中心提供）。同时Gaia-BAF在兰州煤气厂、新疆八一钢铁厂及神华集团煤液化、布吉镇甘坑垃圾渗沥液处理等多个项目中得到成功应用，详见表4。
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表3 兰州石化分公司催化剂废水水质监测结果
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表4 Gaia-BAF工艺工程实例水质监测结果
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由表3及表4可以看出，Gaia-BAF工艺对废水水质变化适应性强，氨氮去除率高，可耐高浓度氨氮、CODCr冲击。由此可知GAIA-BAF工艺在处理高浓度、难降解废水和高氨氮废水方面具有良好的处理效果。因而对于规模较大、排水严于《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中一级标准的甲醇厂选用Gaia-BAF工艺对污水进行生化处理是合理的。
5、结论
以山西混配煤为原料，主要生产过程采用壳牌气化、宽温耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、低压法Lurgi合成、三塔＋回收塔精馏工艺，废水排放标准执行《山西省地表水环境管理区划方案》中环监I类标准的甲醇厂排水，除去复用、串用的水及直接外排水，针对需要进行处理的废水，首先对高浓废水（造气洗涤水、精馏釜残液）进行预处理，其次选择CASS工艺、UASB反应器工艺、A2/O工艺、Gaia-BAF等四种污水处理工艺作为备选工艺，从技术经济、污水处理效果及工程应用实例对比，最终认为Gaia-BAF工艺是较为合理的该甲醇厂污水处理工艺。
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