橡胶促进剂生产废水主要来源于水洗工序和过滤母液，废水COD 接近10 000 mg/L。废水中不仅含有各种促进剂以及生产过程中的苯胺、甲苯、环己胺、叔丁胺等副产物，同时含有较高浓度的钠盐，属于高浓度难降解有机含盐废水〔1〕。由于该废水有机污染物含量较高，同时氯化钠及促进剂等对微生物具有很强的毒性，生化处理难度很大，因而针对该类废水的处理大多以蒸馏法、湿式氧化等物化处理工艺为主，这些处理工艺投资及运行成本高、占地面积大、操作条件苛刻，不利于规模化实施。
微波催化氧化是近几年新兴的水处理技术，具有快速高效等特点。笔者针对高含盐高有机物含量的橡胶助剂废水采用微波组合微电解及Fenton试剂对其进行处理，取得了突破性的进展，为高浓度有机含盐废水的化学处理探索了新途径。
1 试验部分
1.1 试验原理
微电解反应中加入H2O2，H2O2可与微电解反应产生的Fe2+组成Fenton试剂，Fe2+ 既可通过催化H2O2分解产生氧化能力极强的·OH，又能生成具有良好絮凝吸附作用的Fe3+。此外，H2O2又是微电解反应的催化剂，可以加速微电解，提高效率，所以微电解-Fenton组合工艺集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、电沉积及共沉积等作用于一体，能够实现大分子有机污染物的断链，进一步去除难降解有机物〔2, 3〕。
微电解-Fenton组合工艺反应一段时间后，利用微波的电磁场效应，使H2O2产生较多活性更高的羟基自由基，加快有机物氧化降解速度，提高了污染物的降解效果〔4, 5〕。同时，微波产生的热能增高了水体温度，加速氧化反应速度，更有利于后续有机物的分离。
1.2 试验材料与方法
1.2.1 废水来源与水质
水样取自某化工厂的橡胶助剂终端外排水，试验水水质：COD 8 900 mg/L，BOD5 10 mg/L，氨氮1 160 mg/L，Cl- 12 046 mg/L，电导率31.6 mS/cm。
1.2.2 分析方法
COD用哈希微回流法;pH用玻璃电极法;氨氮用水杨酸法HACH®; BOD5用BOD Trak TMHACH®;氯离子用硝酸银滴定法;电导率用梅特勒电极法。
1.2.3 试验装置与材料
MAS-II微波炉，上海新仪微波化学科技有限公司;UV-1800紫外分光光度计，天津瑞森特紫外线设备有限公司;101A-1数显鼓风电热干燥箱，上海锐风仪器制造有限公司;德国WTW CR3200 COD恒温加热器;恒温水浴锅，北京市永光医疗仪器有限公司;电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;HJ-6磁力搅拌器，金坛荣华仪器制造有限公司;实验室自制微电解反应器，制备方法：反应器内设反应床，用以铺设铁碳颗粒催化剂;反应器底部设置微孔曝气头，自制微电解反应器示意如图 1所示。
图1 自制微电解反应器示意
1.2.4 试验方法
取1 000 mL橡胶助剂废水，调整一定的pH，加入适量的H2O2后按一定比例进行铁碳微电解反应;反应一定时间后，取出置于微波炉中，在一定的功率下反应一定时间后取出;调整溶液的pH，静置、分层后，分离出上清液，测其COD。
2 结果与讨论
2.1 初始pH对COD去除效果的影响
取1 000 mL橡胶助剂废水，用酸调节pH为1.5～6，加入6 000 mg/L 的H2O2，导入微电解反应器反应120 min后，考察初始pH对COD去除效果的影响。结果表明：出水COD随着pH的降低而降低，当pH达到3时，出水COD为3 200 mg/L，随后下降幅度趋于平缓。利用微电解产生亚铁离子与H2O2组合成Fenton试剂，当 pH偏高时，阳极的铁腐蚀主要以析氧腐蚀为主，产生的 OH-与Fe2+ 生成沉淀，不利于电化学反应及氧化反应的进行，使得出水COD偏高;而当pH过低时，阳极铁会发生析氢腐蚀，产生大量的H+、 Fe2+，过量的 Fe2+会消耗H2O2，同时，大量的H+也是·OH的清除剂，OH-分解缓慢不利于·OH的生成 ，降低反应速度。因此，综合成本等因素将废水的初始pH控制为3.5。
2.2 H2O2投加量对COD去除效果的影响
取1 000 mL橡胶助剂废水，用酸调整废水的pH为3.5，加入适量的H2O2，导入微电解反应器反应120 min后，考察H2O2投加量对COD去除效果的影响，结果如图 2所示。
图2 H2O2投加量对COD去除效果的影响
由图 2可见，当H2O2投加量在6 000～10 000 mg/L时，处理出水的平均COD≤4 000 mg/L，当H2O2投加量>10 000 mg/L时，处理出水的COD呈上升趋势。向微电解处理的废水中投加适量H2O2 溶液可与微电解反应产生的 Fe2+组成 Fenton试剂，节省H2O2投加量，过多或过低的H2O2投加量均不利于反应的顺利进行。因此，综合成本考虑控制H2O2投加量为6 000 mg/L。
2.3 微电解反应时间对COD去除效果的影响
取1 000 mL橡胶助剂废水，用酸调节废水的pH为3.5，加入6 000 mg/L的H2O2，导入微电解反应器反应一定时间后，考察微电解反应时间对COD去除效果的影响，结果表明：铁碳反应从30 min开始，处理效果随停留时间的延长而提高，但当到达120 min以后，反应基本停止，此时处理出水COD为 3 500 mg/L。这是因为随着反应时间的延长，形成越来越多的原电池，产生更多新生态的H+和Fe2+，微电解作用越来越明显，然而铁 、碳量是一定的，形成的原电池数量也一定 ，当新生态的H+和Fe2+ 达到上限时，即使反应时间延长，微电解也不会发挥更大的作用，因此确定适宜的反应时间为120 min。
2.4 微波功率对COD去除效果的影响
取1 000 mL橡胶助剂废水，用酸调节废水的pH为3.5，加入6 000 mg/L的H2O2，导入微电解反应器反应120 min后，进入微波反应器，调整一定的微波功率，反应3 min，考察微波功率对COD去除效果的影响，结果如图 3所示。
图3 微波功率对COD去除效果的影响
由图 3可见，微波功率越高，COD去除效果越好。原因可能是随着微波功率的提高，水中 Fe2+表面吸收的能量变大，在一定功率范围内随着功率的升高，能量变大，因而去除率随之提高。当微波功率为450 W 时，处理出水COD达到2 500 mg/L，当微波功率大于450 W 时，其COD降低不明显。因此确定适宜的微波反应功率为450 W。
2.5 微波反应时间对COD去除率的影响
取1 000 mL橡胶助剂废水，用酸调节废水的pH为3.5，加入6 000 mg/L的H2O2，导入微电解反应器反应120 min后，进入微波反应器，调整微波功率为450 W，反应一定时间后取出，调节废水pH为9，静置分层后，取微波直接出水和上清液分别分析COD，微波反应时间对COD去除效果的影响如图 4所示。
图4 微波反应时间对COD去除效果的影响
由图 4可见，处理出水COD随着微波辐照时间的延长而降低，当微波辐照时间达到3 min以后，处理出水COD为2 500 mg/L，调节pH后的上清液COD 为480 mg/L，微波反应3 min以后的处理出水COD下降平缓，处理效果趋于稳定。这是因为废水中含有一定量的亚铁离子，而亚铁离子是微波高损耗物质，在微波场中能迅速升温，初始反应速度快，随着微波辐照时间的延长反应体系达到平衡，因此，综合成本等因素考虑微波辐照时间控制为3 min。。
3 结论
(1)确定了微波催化氧化处理橡胶助剂废水的最佳工艺条件：控制废水pH为3.5，加入6 000 mg/L H2O2后导入微电解反应器反应120 min，调整微波功率450 W，微波辐照反应3 min后，出水调节pH为9，静置、分层后，分离出上清液，其出水COD≤500 mg/L，满足污水综合排放三级标准。
(2)针对该废水的特点采用微波组合微电解及Fenton试剂共同处理的方法相对于其他处理方法，具有占地少、投资小等优势。但是，利用微波催化微电解氧化工艺中，微电解产生一定量的固废，对于该工艺工业化实施还需要进一步优化处理。
(3)微波组合微电解及Fenton试剂法为高浓度有机含盐废水的化学处理探索了一条新途径。该方法在此类废水处理中具有非常大的潜在应用价值和优势，将会带来极大的环境效益、社会效益与经济效益。
