造纸废水具有水质成分复杂、色度高、可生化性差的特点，经传统生化处理后的出水仍然含有有毒且难生物降解的污染物，因此需要进行深度处理。目前对造纸废水的深度处理技术主要包括物化法、高级氧化法、生化处理法和组合技术处理法等，大多具有投资高、运行费用高的特点。类Fenton试剂氧化法是在传统Fenton试剂氧化法的基础上加入其他金属离子或者置于紫外线、微波等环境下，诱导产生更多的·OH，进而显著增强Fenton试剂的氧化能力，并节约H2O2的用量。但pH调节过程中需要耗费大量的酸碱，造成反应运行费用昂贵。类Fenton试剂氧化法主要包括光UV-Fenton法，电-Fenton法，微波-Fenton法和改性-Fenton法。目前类Fenton试剂氧化法的研究对象基本为单一底物的模拟废水，在造纸废水中鲜有使用。
本工作采用改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法，选取实际造纸废水为研究对象，在不调节废水pH的条件下进行实验，处理效果良好。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
实验所用试剂均为分析纯。
实验所用粉煤灰取自河南省信阳市某电厂液态排渣炉产生的粉煤灰。实验用水取自河南省某造纸有限公司二级生物处理出水，水质见表1。
PHS- 3C型酸度计：上海雷磁仪器厂；FA1004B型电子天平：上海越平科学仪器有限公司；YHW-103型烘箱：长沙仪器仪表厂；TJ6型六联搅拌机：北京东方精瑞科技发展有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1粉煤灰改性方法
粉煤灰预处理。取一定量粉煤灰，用去离子水反复冲洗至上清液基本澄清。将上清液弃去，粉煤灰放入105℃烘箱中烘干备用。
粉煤灰的碱改性。取一定量预处理后的粉煤灰，加入少许去离子水，再加入浓度为5 mol/L的NaOH溶液，恒温水浴反应6 h后，用去离子水反复清洗至上清液呈中性，放入烘箱于105℃下干燥6h，备用。
粉煤灰的酸改性。取一定量预处理后的粉煤灰，加入去离子水，逐滴加入质量分数为20%的硫酸调节pH为2，保持2 h后静置分层，滤去上清液，放入烘箱于105℃下干燥6 h。
粉煤灰的热改性。将预处理后的粉煤灰置于150℃烘箱中反应2 h，备用。
1.2.2类Fenton试剂氧化实验方法
取500 mL废水，在不调节原水样pH的条件下加入一定量粉煤灰、质量分数为30%H2O2水溶液和FeSO4·7H2O，搅拌反应一定时间后，曝气30min；然后加入质量分数为0.2%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液2 mL，以300 r/min的搅拌速率快搅3min，以80 r/min的搅拌速率慢搅15min，静置1 h。测定废水反应前后的COD，计算COD去除率。
1.3 分析方法
COD采用重铬酸盐法测定；BOD5采用稀释与接种法测定；SS采用重量法测定；色度采用稀释倍数法测定。
2 结果与讨论
2.1 粉煤灰改性方法对COD去除率的影响
当粉煤灰的加入量为40 g/L、H2O2的加入量为1.56 mmol/L、FeSO4的加入量为8.8 mmol /L时，不同改性方法对COD去除率的影响见图1。由图1可知，酸改性后的粉煤灰对COD的去除率最好，酸改性过程使得粉煤灰表面形成了许多凹槽和孔洞，增加了粉煤灰的比表面积，并且中和了粉煤灰中的可溶性碱性物质，有利于H2O2在粉煤灰表面进行自由基反应，催化氧化有机物质，降低废水COD。以下皆以酸改性粉煤灰进行实验。
2.2 正交实验
采用正交实验，选用L9（34）正交表，考察酸改性粉煤灰、H2O2和FeSO4的加入量、反应时间对COD去除率的影响，正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。
对正交实验结果进行极差分析，得出各因素对COD影响的大小顺序为：H2O2加入量> FeSO4加入量>反应时间>酸改性粉煤灰加入量。较适宜的反应条件为：H2O2加入量7.84 mmol/L，FeSO4加入量8.6 mmol/L，酸改性粉煤灰加入量30 g/L，反应时间60min。
2.3 单因素实验
2.3.1 H2O2加入量对COD去除率的影响
当酸改性粉煤灰加入量为30 g/L、FeSO4加入量为8.6 mmol/L、反应时间为60min、不改变废水pH时，H2O2加入量对COD去除率的影响见图2。
由图2可知：当H2O2加入量为8.20 mmol/L时，COD去除率最大，为77.71%；当H2O2加入量继续增加时，COD去除率不再增大。在类Fenton试剂氧化反应中，有机物的降解取决于·OH的量，H2O2是产生·OH的必备条件。只有当H2O2量达到一定值时，才能够将废水中的有机物氧化完全；然而加入过量则会导致部分·OH被Fe2+捕获，使部分H2O2无效分解，同时Fe2+被氧化成Fe3+而阻碍催化反应，造成药剂的浪费和经济成本的增加。因此实验选择H2O2加入量为8.20 mmol/L。
2.3.2 FeSO4加入量对COD去除率的影响
当酸改性粉煤灰加入量为30 g/L、H2O2加入量为8.20 mmol/L、反应时间为60min、不改变废水pH时，FeSO4加入量对COD去除率的影响见图3。由图3可知：当FeSO4加入量为8.8 mmol/L时，COD去除率最高，为74.86%；而后随着FeSO4加入量的不断增大，COD去除率呈下降趋势。这是因为当Fe2+的浓度与H2O2的浓度达到最佳配比时，即·OH的产生速率与其氧化有机物质的速率均衡时，造纸废水中的COD去除率达到最大值；当继续加入FeSO4后，过量的Fe2+会被氧化成Fe3+，消耗了过多的H2O2，导致COD去除率减小。因此本实验选择FeSO4加入量为8.8 mmol/L。
2.3.3反应时间对COD去除率的影响
当酸改性粉煤灰加入量为30 g/L、H2O2加入量为8.20 mmol/L、FeSO4加入量为8.8 mmol/L、不改变废水pH时，反应时间对COD去除率的影响见图4。由图4可知，反应前15～45min，COD去除率随着反应时间的增加而增大；当反应时间超过45min后，COD的去除率变化幅度不大。反应刚开始时药剂没能充分的与H2O2接触，使得催化反应不完全，导致COD去除率较低，但此时H2O2和Fe2+的量最多，其反应速率最快；之后产生了大量·OH进而氧化有机物质，使COD的去除率达到最高。综上分析，类Fenton试剂氧化实验的反应时间不是越长越好，并且在实际工程运行中，过分延长反应时间会导致运行费用的增加，进而造成不必要的浪费。因此实验选择的最佳反应时间为45min。
2.3.4酸改性粉煤灰加入量对COD去除率的影响
当H2O2加入量为8.20 mmol/L、FeSO4加入量为8.8 mmol/L、反应时间为45min、不改变废水pH时，酸改性粉煤灰加入量对COD去除率的影响见图5。由图5可知：COD去除率随酸改性粉煤灰加入量的增加先增大后减小；当酸改性粉煤灰加入量为34 g/L时，COD去除率达到最大，为76.45%。随着酸改性粉煤灰加入量的增多，水中沉淀物增多，使得后续混凝处理的效果不佳，从而影响了COD去除率。因此本次实验选择酸改性粉煤灰的最佳加入量为34 g/L。
2.3.5废水pH对COD去除率的影响
当酸改性粉煤灰的加入量为34 g/L、H2O2加入量为8.20 mmol/L、FeSO4加入量为8.8 mmol/L、反应时间为45min时，废水pH对COD去除率的影响见图6。由图6可知：当废水pH为2时，COD去除率最大，为79.00%；随着废水pH增大，COD去除率变化并不明显，说明废水pH对COD去除率影响很小。说明改性粉煤灰类Fenton试剂氧化方法可以不调节废水pH而获得良好的COD去除效果。。
2.4 小结
改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法处理造纸废水的最佳实验条件为：不调节废水pH，酸改性粉煤灰加入量34 g/L，H2O2加入量8.20 mmol/L，FeSO4加入量8.8 mmol/L，反应时间45min，在此条件下出水COD为56 mg/L，COD的去除率达到76.45%。
3 结论
a）采用改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法处理制浆造纸废水。实验结果表明，经酸改性后的粉煤灰对废水COD的处理效果最好。
b）改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法处理造纸废水的最佳条件为：不调节废水pH，酸改性粉煤灰加入量34 g/L，H2O2加入量8.20 mmol/L，FeSO4加入量8.8 mmol/L，反应时间45min。在此条件下出水COD为56 mg/L，COD的去除率达到76.45%。
