N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 作为常见的重要化工原料和有机溶剂，其在石油化工、医药、农药及造纸等工业中的大量使用，必然会产生大量的DMF废水。由于DMF废水具有化学性质稳定，危害严重的特点，未经处理的DMF废水的直接排放，不仅会对环境和人们的健康带来严重的危害，而且是对DMF资源的巨大浪费。目前，关于DMF废水的处理方法主要包括蒸馏、吸附、萃取和膜分离法等物理化学方法，焚烧、微电解等化学方法，好氧生物处理、厌氧生物处理、好氧与厌氧联合的生物化学方法，以及光催化氧化、臭氧氧化技术、Fenton法等高级氧化技术。
在众多DMF废水处理方法中，Fenton 法以氧化絮凝为主且具有反应速度快，操作简单，可自动化产生絮凝的特点，而铁炭微电解法以还原絮凝为主且材料成本较低。Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺可破坏污水中DMF的分子结构，从而可为后续生化处理创造有利条件。由此，我们选用Fenton 氧化与铁炭微电解相组合的方法对人工模拟DMF废水进行预处理，并探讨Fenton 氧化-铁炭微电解与铁炭微电解-Fenton 氧化工艺对实验结果的影响，确定2 种组合工艺中的最佳工艺。
1 材料与方法
1．1 实验试剂与药品
重铬酸钾(K2Cr2O7)、邻菲啰啉(C12 H8N2 ·H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、硫酸汞(结晶或粉末)、蒸馏水、氢氧化钠、盐酸、质量分数为30% 的双氧水(H2O2)、二甲基甲酰胺(DMF)、玻璃珠等。
1．2 实验设备与仪器
250 mL 或500 mL 的全玻璃回流装置、天平、量筒、棕色瓶、25 mL 或50 mL 酸式滴定管，烧杯、容量瓶、锥形瓶、移液管、pH 计、电热板、恒温消解器。
1．3 实验方法
DMF废水为人工配置废水，其污染物为DMF，实验过程中分别对Fenton 氧化-铁炭微电解与铁炭微电解-Fenton 氧化组合工艺对DMF废水的处理效果进行实验。此外，本文中所有实验COD浓度的测定方法均采用重铬酸钾法。
2 结果与讨论
2．1 COD浓度表征DMF浓度曲线
分别量取浓度为50、125、200、500 和1 000 mg/L的人工模拟废水和蒸馏水(空白对比)各2 mL 加入6 只消解管; 向6 个不同编号的消解管中分别加入事先配置好的K2Cr2O7溶液1 mL 和硫酸-硫酸银溶液3 mL; 将消解管盖好、摇匀并放入消解器中; 在165℃条件下，对6 个不同编号的消解管消解30 min，消解完成后，将消解管取出; 待消解废水冷却后，用硫酸亚铁铵标准液对消解后的人工配置废水和蒸馏水进行滴定，待溶液有黄色变为红褐色时滴定结束，记录此时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
根据实验数据，对样品中的COD浓度进行计算，并与人工配置废水DMF的标准浓度进行对比(图1) 。
人工配置废水与COD与DMF拟合关系很好，其判定系数R2 = 0．999，即相关系数r = 0．9995，为高度相关(图1) 。很显然，模拟废水中DMF浓度与测量的COD浓度为一种高度正相关关系。考虑到人工配置废水处理过程是对DMF处理效果的研究，也就是DMF去除率的研究，而去除率是一种比值关系，因此，完全可以用人工配置废水中的COD浓度来代替DMF浓度，进行芬顿氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水中DMF去除效率的研究。综上，本实验用COD的测量值来表征DMF的浓度，对芬顿氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF溶液的效果进行讨论的思路和方法是完全可行的。
2．2 铁炭微电解处理DMF废水
2．2．1 填料种类
我们分别选取海绵铁、高钢钢屑、铸铁铁屑以及3 种分别与活性炭1∶ 1 混合的作为填料，在投加量150 g/L、填料比1∶ 1、不加电解质的条件下，分别对DMF浓度为1 000 mg/L 的废水进行微电解60 min。实验得到各填料对废水中的去除效果(图2) 。
无论是单独还是与活性炭混合作为填料，3 种填料对模拟废水中COD的去除率由大到小均表现为高钢钢屑、铸铁铁屑和海绵铁，但三者差别较小;加入活性炭后，3种填料对模拟废水的COD去除率均明显提高(图2) 。考虑到活性炭的吸附和催化作用，这可能是由于高钢钢屑较其余两者的含铁量较高，导致了其对模拟废水的去除效果较好。因此，在利用铁炭微电解法处理DMF废水的过程中，应考将铁屑+ 活性炭作为该工艺的填料。
2．2．2 填料比
在确定了铁屑+ 活性炭作为填料，而2．2．1 节中高钢钢屑+ 活性炭处理效果最好后，我们在投加量150 mg/L，不加电解质的条件下，分别调节反应中铁屑与活性炭的质量比分别为3∶ 1、2∶ 1、1∶ 1、1∶ 2和1∶ 3，分别对DMF浓度为1 000 mg/L 的废水进行微电解60 min。实验得到各填料比对废水中的去除效果(图3) 。
不同铁炭比条件下，铁炭微电解对模拟废水中COD的去除效果不同，当铁炭比在3∶ 1 ～ 1∶ 1 范围内，随填料中活性炭行对含量的增加，其COD去除率逐渐变大，且在铁屑与活性炭质量比为1∶ 1 时，对模拟废水中COD的去除效果最好，为73．6%，而后随活性炭行对含量的增加其去除效果逐渐变差(图3) 。可见当铁炭比较小时，活性炭主要起催化和吸附作用，形成的微电池较少，电极反应速率较慢，而当铁炭别较大时，过量的铁会和H + 直接反应生成H2和Fe2 + ，也不利于反应的进行。因此，我们认为当铁炭比为1∶ 1 时，为反应的最佳铁炭比。
2．2．3 反应时间
我们在确定填料最佳铁炭比为1∶ 1 后，在投加量为150 mg/L、不加电解质的条件下，分别调节铁炭微电解的反应时间为10、30、40、60 和120 min，分别对DMF浓度为1 000 mg/L 的废水进行微电解60min。实验得到各反应时间对废水中的去除效果(图4) 。
在铁炭微电解工艺处理模拟DMF废水的实验中，出水COD去除率呈现明显的先增后减的特点，即当反应时间在10 ～ 60 min 时，随反应时间的增长，其COD去除下过逐渐变好，而当反应时间大于60 min 时，其COD去除率变化不大，并呈现减小的趋势，这可能是由于当反应进行60 min 后，可降解的COD已基本被降解，而活性炭吸附的有机物可能被脱附，导致COD去除率略有波动(图4) 。考虑到对反应仪器或处理设备的影响，应将铁碳微电解处理DMF废水的最佳反应时间控制在60 min。
2．2．4 填料投加量
为确定反应中填料的最佳投加量，我们在铁炭比1∶ 1、反应时间60 min 的条件下，分别调节反应中填料的投加量为20、50、100、150 和200 mg/L，分别对DMF浓度为1 000 mg/L 的废水进行微电解。实验得到各填料投加量对废水中的去除效果(图5) 。
经铁炭微电解处理的DMF废水的去除率，随填料投加量的额增加呈现出先先平稳后急剧增加最后趋于平稳的特点，即当填料投加量位于10 ～ 50 mg/L，是COD去除效果变化不明显，由50 mg/L 增加到100 mg/L 时，COD去除率急剧增加，而在100 ～ 200mg/L 范围时，COD去除率几乎无变化(图5) 。由此，我们确定反应的最佳填料投加量为100 mg/L。
2．2．5 pH 值
我们在铁炭比1 ∶ 1、反应时间60 min，投加量100 mg/L 的条件下，调节反应的pH 值分别为2、3、4、5 和6，分别对DMF浓度为1 000 mg/L 的废水进行微电解。实验得到不同pH 条件下的COD去除效果(图6) 。
经铁炭微电解处理的DMF废水的去除率，随pH 值的增加，呈现出先增后减的特点，即当pH 值由增加到3 时，酸性减弱，其COD去除率增加，而当pH 值位于3 ～ 6 之间时，COD去除率随pH 值的增加，即酸性的减弱而减弱(图6) 。这可能是由于强酸性环境(pH 值小于2) ，铁屑被钝化形成致密层，影响反应进行，而当反应酸性较弱时，H + 浓度减小，也不利于反应的进行。由此，我们确定铁炭微电解处理DMF废水反应的最佳pH 值为3。
2．3 Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水
为探讨各影响因素对Fenton 试剂的影响，我们在pH = 3，铁炭比为1 ∶ 1 (粒径分别为2 ～ 4 cm 和1 ～ 2 mm，为消除活性炭吸附对实验的影响，应预先在DMF废水中浸泡48 h，使之吸附饱和，再自然风干)、投加量100 mg/L、反应时间60 min 等铁炭微电解的最佳反应条件下，分别利用Fenton 氧化-铁炭微电解与铁炭微电解-Fenton 氧化工艺对150 mL DMF浓度为1 000 mg/L 的废水进行Fenton 氧化40 min。
2．3．1 pH 值
我们在室温，FeSO4·7H2O 投加量为150 mg，H2O2投加量为0．4 mL 的条件下，调节各反应中的pH 值。由实验得到pH 值对2 种组合工艺处理DMF废水的影响效果(图7，图8) 。
铁炭微电解-Fenton 氧化工艺中，出水COD浓度呈现明显的先减后增特点，即在一定的pH 值范围(1 ～ 3) 内，出水COD随pH 值的增加而减小，而超过这个范围(3 ～ 5) 后，出水COD随pH 值增加而增加，当pH = 3 时，出水中COD浓度达到最低值489．6 mg/L。与COD浓度变化趋势相反，COD去除率在pH = 3 时达到最大值40%(图7) 。
Fenton 氧化-铁炭微电解工艺中，出水COD浓度呈现先减小后平稳再迅速减小最后增加的特点，即在一定的pH 值范围(1 ～ 2) 内，出水COD浓度随pH 值的增加而缓慢减小，在2 ～ 4 范围内趋于平稳，在4 ～ 5 范围内，出水COD浓度随pH 值增加而迅速减小，而当pH 值位于5 ～ 7 之间时，COD浓度呈现出随pH 值增加而增加的特点。当pH = 5 时，出水中COD浓度达到最低值372．6 mg/L。与此相比，COD的去除率呈现出先增加后不变在迅速增加最后减小的特点，并在pH =5 时达到最大值55%(图8) 。
综上，在Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水实验中，2种工艺均表现出先增后减的特点。出现这种现象的主要原因可能是当反应处于pH 值小于最佳反应pH 值的强酸性环境时，H2O2的稳定性增强，从而减缓了羟基的生成速率，降低了羟基与废水中DMF的氧化反应。此外，pH 值越低，溶液中H + 浓度越大，而H + 浓度增大会导致H2O2的氧化电位降低，也不利于芬顿氧化反应的进行; 而当pH 值大于最佳反应pH 值的弱酸性环境时，会导致H2O2分解过快，不能及时和废水中的DMF发生氧化反应，因而造成出水中COD浓度的增加和COD去除率降低。由此，我们可以得出，Fenton 氧化-铁炭微电解与铁炭微电解-Fenton 氧化工艺，处理DMF废水反应的最佳pH 值分别为3 和5，这与Tokumura等的Fenton 氧化应处于酸性环境的观点相一致; 在最佳反应pH 值条件下，Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理效果更好。
2．3．2 FeSO4·7H2O 投加量
在2．3．1 中各工艺最佳pH 值条件下，控制H2O2投加量为0．4 mL，调节反应过程中FeSO4·7H2O 投加量分别为0、333．33、666．67、1 000 和1 333．33 mg/L，即FeSO4·H2O 投加量分别为0、50、100、150 和200 mg。由实验得FeSO4·7H2O 投加量对Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水的影响效果(图9、图10) 。
在Fenton 氧化与铁炭微电解组合的2 种工艺中，出水COD浓度均呈现先减后增的特点，即在一定的FeSO4 · 7H2O 投加量范围(333．33 ～1 000 mg/L) 内，出水COD浓度随FeSO4·7H2O 投加量增加而减小，而超过这个范围(1 000 ～1 333．33 mg/L) 后，出水COD浓度随FeSO4·7H2O投加量增加而增加，当FeSO4 ·7H2O 投加量为1 000 mg/L左右时，2个反应中出水COD浓度分别达到652．8 mg/L 与326．4 mg/L 的最低值。值得注意的是，在铁炭微电解-Fenton 氧化工艺中，当开始投加FeSO4·7H2O 时(0 ～ 333．33 mg/L) ，出水COD随FeSO4·7H2O 投加量增加没有明显变化。与此相比，COD的去除率呈现出先增后减的特点，2个反应均在1 000 mg/L 时达到最大值23．81% 与55．56%(图9、图10) 。
由此，我们可以得出，当FeSO4·7H2O 投加量为1 000 mg/L，即150 mg 附近时，Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺对DMF废水的去除效果最好。这可能是由于Fenton 氧化与H2O2/Fe2 + 的摩尔比有关，当FeSO4·7H2O 投加量为1 000 mg/L 正好处于反应的最佳摩尔比。而在最佳FeSO4·7H2O投加量条件下，Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理效果更好。
2．3．3 H2O2 投加量
在2．3．1 和2．3．2 中最佳pH 和FeSO4·7H2O投加量的条件下，调节反应过程中H2O2投加量分别为1．33、2、2．67、3．33 和4 mL/L，即H2O2投加量分别为0．2、0．3、0．4、0．5 和0．6 mL。由实验得到H2O2投加量对Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水的影响效果(图11、图12) 。
经Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水，其出水COD浓度呈现先减后增的特点，即在一定的H2O2投加量范围(1．33 ～ 2．67 mL/L)内，出水COD随H2O2投加量增加而减小，而超过这个范围(2．67 ～ 4 mL/L) 后，出水COD随H2O2投加量增加而增加。当H2O2投加量为2．67 mL/L左右时，出水中COD浓度分别达到530．4 mg/L 与285．6 mg/L 最低值。与COD浓度相反，出水中COD去除率达到最大值31．58%与61．11%(图11、图12) ，这可能是因为H2O2浓度较低时，反应体系H2O2/Fe2 + 未达到反应最佳摩尔比，而H2O2较高时，Fe2 + 会被氧化生成Fe3 + ，进一步影响反应的最佳摩尔比。
由此，我们发现，当H2O2投加量为0．4 mL 即2．67 mL/L附近时，Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水的去除效果最好。在最佳反应H2O2投加量条件下，Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理效果更好。
2．4 Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理DMF反应最佳反应条件
由2．3 节可知，在最佳pH，最佳FeSO4·7H2O投加量和最佳H2O2投加量条件下，Fenton 氧化-铁炭微电解工艺较铁炭微电解-Fenton 氧化处理效果更好，在此基础上，我们对Fenton 氧化-铁炭微电解工艺的其他最佳条件进行探讨。
2．4．1 时间
在Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理DMF废水的pH、FeSO4·7H2O 投加量和H2O2投加量为最佳的条件下，我们调节Fenton 氧化DMF废水的反应时间分别为0．5、1、1．5、2 和3 h。由实验得到反应时间对Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺处理DMF废水的影响效果(图13) 。
在上述实验条件下，经Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理DMF废水中，出水COD浓度呈现先减后增最后趋于平稳的特点，即在一定的反应时间(0．5 1 h) 内，出水COD随反应时间的增加而减小，超过这个范围(1 ～ 1．5 h) 后，出水COD随反应时间增加而增加，而当反应时间大于1．5 h 时，COD变化趋于平稳(图13) 。当反应时间为1 h 时，出水中COD浓度达到最低值367．2 mg/L。与此相比，COD的去除率呈现出先增后减最后趋于平稳的特点，并在反应时间为1 h 时达到最大值57．14%。因此，当反应时间为1 h 左右时，Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理DMF废水的去除效果最好。
2．4．2 曝气
曝气可以阻碍铁炭微电解中铁屑腐蚀和惰性层的形成以及为反应提供电子受体，从而提高废水中COD的去除率。在确定了Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理DMF废水中的最佳pH、FeSO4·7H2O 投加量、H2O2投加量以及最佳反应时间后，我们将曝气对Fenton 氧化的影响进行实验(表1) 。
表1 曝气对Fenton 氧化-铁炭微电解工艺的影响
在不曝气的条件下，经Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理DMF废水中，COD浓度为285．6 mg/L，去除率达到65%，而在曝气条件下，经Fenton 氧化与铁炭微电解组合处理DMF废水中COD浓度为448．8 mg/L，去除率为45% (表1) 。这可能是由于曝气过程中Fe2 + 被氧化Fe3 + ，Fenton 量减少，进而COD去除率下降。由此可知，曝气过程对芬顿反应过程产生了影响，从而导致废水中COD去除率降低。
2．5 Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理实际废水
为验证Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理实际废水的去除效果，我们在上述Fenton 氧化-铁炭微电解工艺的最佳条件下，选取了COD浓度分别为36 720 mg/L和734．4 mg/L 的制膜废水进行实验(表2) 。
表2 Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理实际废水的去除效果
COD浓度为36 720 mg/L 的制膜废液经Fenton氧化-铁炭微电解工艺处理后变为10 200 mg/L，COD去除率为72．22%，而COD浓度为734．4 mg/L的制膜废水经Fenton 氧化法处理后变为244．8 mg/L，COD去除率为66．7%(表2) 。不同浓度的废水经Fenton 氧化-铁炭微电解工艺处理后，其COD去除率存在差异，即COD浓度较高的废水COD去除率也较高。
3 Fenton 氧化处理DMF废水反应机理
在200 ～ 300 nm 波段中，波长在202 nm、213nm、230 ～ 250 nm 时，经Fenton 氧化法处理后的DMF废水与未经任何处理的DMF废水存在明显的差异(图14) 。这种变化产生是由于人工配置废水中DMF相应的基团被Fenton 氧化分解造成的，即Fenton 氧化处理DMF废水的反应中可能产生了新的物质、基团或离子。结合Fenton 氧化法处理DMF废水的反应机理，我们得出结论: 光谱图的变化是由于DMF的酰胺基团被分解，即羰基和氨基之间的键被破坏，进而羰基又被进一步氧化，碳氧双键也被破坏。综上，Fenton 氧化处理酰胺类废水过程实际上是将酰胺基团和羰基的不饱和双键氧化分解的过程。。
4 结论
(1) 实验用COD浓度来表征DMF的浓度计算人工模拟废水DMF去除率的思路是可行的。
(2) 铁炭微电解预处理DMF废水的最佳反应条件为pH = 3，铁炭填料比1∶ 1，投加量100 mg/L、反应时间60 min。
(3) Fenton 氧化与铁炭微电解组合工艺可用于对DMF废水的预处理，且Fenton 氧化-铁炭微电解工艺较铁炭微电解-Fenton 氧化处理DMF废水的效果更好。
(4) Fenton 氧化-铁炭微电解与铁炭微电解-Fenton 氧化工艺处理DMF废水的最佳反应条件分别为pH = 5，反应时间为1 h，FeSO4·7H2O 投加量为1 000 mg/L，H2O2投加量2．67 mL/L 和不曝气与pH = 3，FeSO4·7H2O 投加量为1 000 mg/L、H2O2投加量2．67 mL/L; Fenton 氧化-铁炭微电解工艺对DMF废水的去除率可达72．22%。
(5) Fenton 氧化处理DMF废水过程实际上是将酰胺基团和羰基的不饱和双键氧化分解的过程。
