电化学是一种重要的废水高级氧化处理技术，该方法操作简便，无需添加药剂、少二次污染，适用于各种工业有机废水，特别是难降解有机废水的处理．相比活性炭吸附、膜过滤等处理方法，电化学方法在设备维护、适用性、工艺清洁等方面均具有优势．电化学常规电解处理废水过程中，阳极进行氧化反应，有机物被氧化分解; 阴极进行还原反应．其反应方程如下: 阳极: M →CO2+ne-，阴极: M+ne-→M*，其中，M 为有机物．
反应过程中阴阳极通常需要施加8—25 V 的电压．由于电化学反应在水相进行，所施加的电压超过了水的分解电压，不可避免分解水产生阴极析氢、阳极析氧，其方程如下: 阳极: 2H2O →O2 +4H+4e-，阴极: 2H2O+4e-→H2+4OH-．大量的电流用于分解水会导致分解有机物的有效电流比例偏低，电解效率不高，总体能耗却很高．有部分研究开发了高过电位阳极(如金刚石薄膜电极等)，其原理是提高阳极析氧过电位，从而减少了产氧比例，部分解决电解效率低的问题．但这种电极的析氧电位也仅能提高至约2．5—2．8 V，如采用传统8—25 V 的电压进行电解，仍然无法避免析氧的问题; 而改用小于2．5—2．8 V的低电压电解，电解的效果大幅下降．脉冲电解等其他电解方法也未能显著降低电解能耗．
2006 年申哲民等采用Pt/C 气体扩散阴极处理酸性红B 模拟废水，研究表明，相比传统电解方法，气体扩散电极能降低约50%的能耗．主要原因为阴极反应由析氢变为产H2O2，产物具有高氧化活性，能产生·OH进一步氧化降解有机物，从而将原本无效的阴极分解水析氢过程转变为有效的降解有机物氧化过程，降低了反应总能耗．其反应方程如下: 阴极: O2+2H2O+2e-→2H2O2 ．然而Pt/C 气体扩散阴极所需的电解电压仍然高达8—16 V，主要原因是电极的电阻较大，分压比例过大．若能采用具有良好导电能力的金属基电极，减少电极电阻，降低分压，就能降低总电解电压，可进一步降低电解方法总体能耗．
泡沫铜是一种在铜基体上均匀分布着大量连通或不连通孔洞的新型多孔介质材料，该材料以聚氨酯软泡沫或氯化钠为基体，经预处理、化学沉积、电沉积、焚烧及热还原工艺制备，其空隙率可高达95%．制备好的泡沫铜具有良好导电性，同时延展性也很好．
本文采用铜基泡沫材料作为气体扩散电解阴极，并根据金属基泡沫材料的特点设计了特殊的内曝气，开发一套泡沫铜气体扩散电解废水处理方法，并考察其内在反应机理．研究结果表明，采用这种新设计的气体扩散反应器，仅需2 V 电压即可降解活性艳红模拟染料废水，大幅低于文献报道Pt /C 气体扩散阴极所采用的8—16 V 电压，废水处理的总体能耗也大幅下降．
1 材料与方法
1．1 实验材料与装置
泡沫铜材料购自Hengko 公司(深圳)，由粉末烧结而成．制备时以电解铜粉和NaCl 颗粒为原材料，将NaCl 颗粒与电解铜粉以及添加剂混合均匀后压制得生坯，在烧结炉中置于氩气气氛下烧结，得到的物品置于循环热水装置中将NaCl 颗粒溶除，再用超声波水浴中洗涤和丙酮清洗，最后烘干．所用泡沫铜电极呈圆型片状，直径60 mm，厚度6 mm，采用扫描电子显微镜(Sirion 200，FEI COMPANY) 对泡沫铜形貌进行分析．在成品泡沫铜电极片上再加工制成泡沫铜气体扩散阴极，具体方法为在电极切面方向每隔90°圆心角的两端钻出4 个Ф1．75 mm长为18 mm的孔，并将Ф1．5 mm尼龙管的一端埋入孔内，胶合固定，另一端与流量计相连，并连接至无油空气压缩机(OLF-3540，上海捷豹)，如图1 所示．
将制备好的泡沫铜气体扩散电极置于电解槽中构成气体扩散电极反应器．泡沫铜阴极连接至数字高精度直流稳压电源(PMC18-1A，KIKUSUI，Japan) 负极．对电极为钛片，直径60 mm，厚度1 mm，共两片，分别平行放置在泡沫铜电极两边约0．5 cm处，两片钛电极均连接至数字高精度直流稳压电源正极．有机玻璃电解槽规格为10×1．5×6．5 cm3，阳极和阴极经外电路连接后实际有效面积均为56．52 cm2 ．电路中电流采用串联电流表检测．实验试剂包括Na2SO4、草酸钛钾、H2O2(30%) 均购自国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯; 分析纯活性艳红染料购自上海嘉盈化工有限公司．
1．2 H2O2的测定H2O2
采用钛酸盐分光光度法测定，测定波长为400 nm．分别取0、0．10、0．20、0．40、0．60、0．80、1．20、1. 60 mL 和2．00 mL 预配制的H2O2标准使用液(H2O2含量0．333 mg·mL-1 )，加入25 mL 比色管中与5 mL 8 mmol·L-1草酸钛钾显色剂摇匀显色并稀释至刻度，10 min 后测定吸光度．
电解产生的H2O2测定方法: 反应溶液的配制: 将75 mL 反应溶液(含8 mmol·L-1的草酸钛钾、支持电解质2 g·L-1的Na2SO4，呈酸性) 加入反应器中，控制气体流量为0．5 L·min-1，设置电压为1．65 V，反应时间120 min．每隔10 min 取样，在400 nm 的波长下测定样品吸光度，比对标准曲线，计算H2O2浓度．
1．3 活性艳红X-3B 模拟染料废水的降解
取85 mL 150 mg L-1的活性艳红X-3B 模拟染料废水(支持电解质2 g·L-1的Na2SO4)，加入反应器中．在阴极进行曝气，控制气体流量为0．5 L·min-1，调节电压为2 V，反应时间为120 min．反应过程中，每隔10 min 取样，采用紫外可见分光光度计(UV-2102PCS，中国上海) 扫描全谱．对120 min 后的最终处理产物，采用LC-TOF MS (Q-Tof Premier＆ UPLC，Waters，USA) 进行分析，液相色谱条件为: C18 柱4．6 mm×250 mm，内径5 μm，流动相为乙腈∶水= 80∶20，进样流速0．2 mL·min-1，紫外254 nm; 质谱条件为: 电喷雾电离源ESI 正离子模式，温度300 ℃．
在相同条件下，关闭曝气装置，在电解条件下对活性艳红X-3B 模拟染料废水进行降解实验，并将实验结果与曝气条件下的结果作比较．选用相同规格片状铜电极代替泡沫铜电极，从反应器底部进行曝气，并保持其他条件不变，进行对比实验．
2 结果与讨论
2．1 泡沫铜气体扩散电极原位生成H2O2
泡沫铜电极由铜粉末微粒烧结后还原而成．如图2 泡沫铜电极的SEM 图所示，经烧结后，依然保持铜粉微粒形貌，微粒间粘连，大部分熔融导通，形成介孔材质．经万用表测量，泡沫铜电极表面电阻接近于零，具有极低的电阻．与铜板电极相似，都属于优良的导体．
实验将泡沫铜电极作为阴极，整个电极成为等电势体，具有较低的电势，且电极铜粉末微粒表面充满了电子．而设计的气体扩散电极从电极内部曝气，空气经铜粉末微粒间孔隙快速通过．空气中的O2与铜粉末微粒表面的溶液相接触，在电场作用下，被电子还原为H2O2 ．
泡沫铜气体扩散电极生成H2 O2的浓度如图3 所示，反应进行10 min 后，H2 O2浓度即高达8．10 mg·L-1 ．随着反应的进行，H2O2的浓度持续增长， 120 min 后浓度达到14．29 mg·L-1，增加了76%，并且增长曲线几乎呈一直线，表明该装置可持续原位生成H2O2 ．相同曝气量与电解电压条件下，采用平板铜作为阴极的气体扩散电极产生H2O2的浓度较低，反应10 min 后浓度仅有1．58 mg·L-1，而120 min 后浓度也仅达到2．91 mg·L-1，均远低于泡沫铜电极．
常规的气体扩散电极，气体与极板只经过一次碰撞，所含O2与极板上电子接触几率较低．而这种多孔的泡沫铜电极，气体穿过微粒间孔隙时，与微粒表面多次碰撞，O2与电子的接触几率成倍提高．观察泡沫铜气体扩散电极的气泡，发现气泡较小且均匀，说明这种内部曝气效果也较好，气体扩散均匀且强度较高．因此，综合上述几点，相比普通的平面铜电极，泡沫铜电极气体扩散电极具有更高的H2O2产率．
表1 泡沫铜电极与其他电极产H2O2性能比较
表1 对比了以往文献报道的气体扩散阴极材料，如Ir-Ta、Pt-C、Glassy-C 等．如表1 所示，实验采用的泡沫铜阴极仅需1．65 V 工作电压，显著小于文献报道的电极电解电压，而H2O2的产率却达到或超过采用16—25 V 电压电解的电极．ACF 电极也是一种优良的气体扩散电极材料，该材料比表面积巨大，产H2O2能力也较强．但活性炭纤维(Active Carbon Fiber，ACF) 电极通常是棉布等原材料经高温烧结石墨化制备而成，后续还需水蒸气活化，用作电极虽然电流较大，但由于石墨化不完全，通常电阻也较大，导致电解电压较高．因此，相比各种现有的气体扩散阴极材料，泡沫铜电极产H2O2性能较优秀．
2．2 活性艳红X-3B 模拟染料废水的降解
实验采用设计的泡沫铜气体扩散反应器对活性艳红X-3B 模拟染料废水进行降解，并对比了泡沫铜气体扩散电解、铜片电极电解与气体扩散电解的降解差异，结果如图4 所示．由图4 可见，在2 V 条件下，泡沫铜电极无论在曝气与非曝气条件下，均能对活性艳红废水进行降解，在可见段(400—800 nm)降解效果尤其明显．泡沫铜直接电解60 min 后，活性艳红脱色率达到61．9%， 120 min 后达78．23%，表明在2 V 低电压下，泡沫铜电极仍然可以直接降解活性艳红，这主要是阳极氧化降解; 泡沫铜气体扩散电极60 min 后，活性艳红脱色率达到85．5%，120 min 后达96. 19%，降解后模拟染料几乎呈无色; 60 min内泡沫铜气体扩散电解高出普通电解约20%，表明气体扩散电解的降解能力更强．气体扩散电解与传统电解的区别主要是在阴极，前者通过产生中间产物H2O2，将传统电解还原性阴极改变成强氧化性阴极，从而与氧化性阳极一起构成了双极氧化．这种不同降解机理导致活性艳红紫外降解图谱有显著差异．如图4(a) 、图4(b) 紫外段(200—400 nm) 所示，泡沫铜气体扩散的降解速率要远远高于非曝气电解．
活性艳红X-3B 是一种偶氮染料，其结构式如图5 所示．由图5 可见，活性艳红X-3B 紫外可见全谱主要有4 个吸收峰，分别为236、285、329 nm 和430—600 nm处．其中236、285 nm 与329 nm 处分别为苯环、三嗪结构和萘环的特征吸收峰; 430—600 nm 处为的偶氮键共轭结构特征吸收峰．这些结构中，偶氮键共轭结构属易降解结构，而苯环、三嗪结构和萘环属较难降解结构，尤其是236 nm 处的苯环结构非常稳定，特别难降解．对实验取得的扫描图谱特征吸收波长236 nm 处降解数据作图，结果如图6 所示．
由图6 可见，泡沫铜电极传统电解时， 120 min 内236 nm 处吸光度几乎不变，表明普通电解下，难降解有机物无法有效降解．这主要是由于采用的降解电压过低，虽然泡沫铜电极为良导体，但在仅2 V 电压下，实际阳极氧化有机物的过电位仍不高，对难降解有机物的降解能力有限．而泡沫铜气体扩散电解120 min 内236 nm 段的降解率仍能达到21．5%，这是产生的H2O2进一步分解产生的·OH参与降解，其氧化还原电位高达2．85 V，远高于普通电解所能提供的2 V，且新产生的·OH活性很强，能有效破坏苯环结构，降解难降解有机物．
实验对普通铜阴极与泡沫铜阴极的降解效果进行了对比，无论是采用传统电解与气体扩散电解方式，两者都存在明显的差异．如图4(c) 所示，铜电极传统电解120 min 内去除率仅约34%，而铜电极气体扩散电解也仅约38%，均远低于相同条件的泡沫铜电极．这一方面与施加的电压过低有关，另一方面是由于泡沫铜电极具有铜电极更大的比表面积，更加适宜作为降解电极使用．对比图4(c) 与图4(d)，普通铜电极采用传统电解与气体扩散电解方式，其在236 nm 、285 nm、329 nm 处即苯环结构、三嗪结构和萘环降解差异不明显，这与2．1 中铜电极气体扩散电解H2O2产率不高相符．可见，泡沫铜不仅可以大幅降低电解电压，还能在曝气条件下高效原位生成H2O2，用于降解活性艳红X-3B，是较理想的气体扩散电极材料．
实验采用LC-TOF MS 对气体扩散电极降解活性艳红X-3B 的产物进行了检测，结果如图7．
根据LC-TOF MS 结果推断的降解过程为活性艳红X-3B 结构中萘环与三嗪结构的上偶氮键首先断裂，分解产生重氮苯内盐、磺酸基萘和含氯的均三嗪结构，表现在液相色谱图中为分离出来的物质的摩尔分子量均在110—300 的范围内，无大分子量物质出现，这也与紫外可见吸收光谱图中430—600 nm的特征峰逐渐下降相符．磺酸基萘氧化得到萘醌并被进一步氧化成邻苯二甲酸，甚至更小分子的酸或醛．在质谱图中，产生了m/z = 149．0227 的峰，此峰为邻苯二甲酸酯类的特征峰，说明在反应中邻苯二甲酸会与溶液中降解产生的醇类反应生成邻苯二甲酸酯．从TIC 图中可知，邻苯二甲酸酯类的丰度较小，可能是由于邻苯二甲酸酯类是活性艳红X-3B 降解的早期产物，因此剩余的含量较少．可见，降解过程与上述紫外分光光度谱图推断吻合．。
3 结论
本研究基于多孔性泡沫铜材料设计了泡沫铜气体扩散电极反应器，该反应器在外电压仅为1. 65 V时，120 min 即可产生高达14．29 mg·L-1的H2O2 ．经检测，将反应器原位产生的H2O2用于降解活性艳红X-3B，120 min 内模拟废水色度去除率达96．19%，降解过程中，萘环、三嗪结构及较稳定的苯环均被同步快速降解，色度被快速消除，处理效率远高于直接泡沫铜电解、铜极板曝气及非曝气电极．这种反应器能够实现在2 V 电压下快速原位产生H2O2并降解污染物，使用的电压远低于文献报道的8—25 V．这种低电压气体扩散电极电解不仅极大地抑制了水的无效电解，还能维持相对高的有效氧化还原电位，对污染物的降解效能也很高效，是一种高效低耗的电化学水处理方法．
