印染废水是纺织工业产生的污染最为严重的废水，其排放量占工业废水总排放量的35%，是当前最主要的水体污染源之一，对其的综合治理是一个迫切需要解决的问题。
近年来，电催化氧化技术处理废水发展迅速，成为一种非常有竞争力的废水处理方法，被称为“环境友好”技术，在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用。随着各种新型阳极材料的开发，对于阳极催化氧化技术在工业废水的处理中已经得到了较为广泛的应用，然而在阴极材料的研发及阴极还原降解有机物技术研究上尚有进步空间。目前，已有文献报道石墨、碳-聚四氟乙烯阴极气体扩散电极是较好的阴极材料，这些材料对于含苯环类物质都能较彻底去除，染料脱色也很明显，因此具有较高的研究价值。
笔者采用压片法自制改性石墨/PTFE气体扩散阴极，以RuO2-IrO2-SnO2/Ti电极为阳极，与处理后的柱状活性炭组成三维电极体系对实际印染生产废水进行预处理研究，并与二维电极法的处理效果进行比较。主要通过考察废水在不同浓度下的COD、色度的处理效果，综合评价改性气体扩散阴极制备前后的电催化性能，为高效电催化气体扩散阴极的制备及其在其他工业废水处理中的应用提供参考。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验用水取自四川省绵阳市某印染厂不同生产阶段的混合废水，废水有机物浓度高、成分复杂，呈深青褐色，其中COD 5 104 mg/L，BOD5 628.75 mg/L，NH3-N 73.36 mg/L，pH=9.07，色度1 928倍，B/C= 0.12。
1.2 仪器、材料与试剂
仪器：pHS-320型精密酸度计，成都世纪方舟科技有限公司；CR-40R微型曝气机，创星电器有限公司；HJ-6A六联数显控温磁力搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；HH-S6数显恒温水浴锅，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；IPD-3303SLU型直流电源，成都英特罗克科技有限公司；SY1200超声波清洗器，上海声源超声波仪器设备有限公司； EVO-18型扫描电镜，德国蔡司公司。
材料：自制电解槽，有机玻璃材质，尺寸为15 cm×12 cm×20 cm；自制石墨电极，尺寸为10 cm×10 cm；RuO2-IrO2-SnO2/Ti电极，宝鸡鳌海钛业有限公司，尺寸为10 cm×10 cm；柱状活性炭，尺寸为D 3 mm×10 mm，绵阳市荣盛科技有限公司。
试剂：60%聚四氟乙烯乳液（PTFE）、无水乙醇、丙酮、石墨粉、硝酸铜、磷酸二氢铵、浓硝酸等，均为分析纯。
1.3 实验装置
自制三维电极电化学反应器装置主要由主体电解槽、电极板、粒子电极、实验室直流电源、微型曝气装机构成。在电解槽底部布有微孔曝气管，极板间填充柱状活性炭充当粒子电极且极板间距可调。
1.4 电极制备
预处理：（1）将一定量的石墨粉用蒸馏水在加热搅拌条件下反复清洗去除表面油污，冷却后经抽滤烘干装入样品袋备用；（2）等量称取两份上述石墨粉分别置于0.5 mol /L HNO3+0.25 mol/L NH4H2PO4混合溶液、0.5 mol/L HNO3+0.25 mol/L NH4H2PO4+0.25 mol/L Cu（NO3）2混合溶液中，并置于磁力搅拌器，加热搅拌12 h后抽滤烘干装入样品袋分别记为GP（OH）、Cu/GP（OH）密封保存；（3）将预先剪好的10 cm×10 cm不锈钢网置于体积分数为10%的H2SO4溶液中，酸洗30 min后用蒸馏水清洗干净，再浸入丙酮溶液中超声清洗脱脂，最后用蒸馏水洗净自然晾干备用。
制备：（1）取25 g上述经预处理后的石墨粉，加入适量无水乙醇超声处理20 min；（2）按石墨粉与 PTFE的质量比为2∶1加入PTFE，混合再超声处理20 min，使其混合均匀；（3）在恒温水浴锅（60～80 ℃）中持续搅拌使无水乙醇挥发出来，混合物形成凝聚膏状体；（4）将制得的膏状体涂抹在上述处理过的不锈钢网上，并在一定压力下压制成1 mm薄片；（5）将制备好的石墨电极板用蒸馏水清洗后置于丙酮中浸泡24 h除去残留乙醇和PTFE表面活性物质，最后用蒸馏水反复清洗并在一定温度下焙烧 15 min备用。
1.5 实验方法
采取静态实验的方法，为了减小活性炭与石墨电极板的吸附作用，在实验前先将它们浸泡在实验废水中24 h以上至吸附饱和（实验中定期换取原水到废水中COD变化不大）。首先将阳极与阴极板固定于电解反应器中，并加入柱状活性炭。取1 L印染废水加入电解反应器中，预先曝气15 min后（曝气量恒定为0.04 m3/h），调节直流电源，恒定电流输出。电解实验开始后，每隔一定时间从反应器底部管口取样，静置沉淀1 h后对上清液进行分析。根据文献的基础研究可知，板间距、电流强度在一定条件下处理碱性印染废水可取得良好效果。本实验电解条件确定为：板间距6 cm，电流强度为0.8 A，粒子电极填充质量为600 g。在此条件下对印染废水降解过程进行研究。
1.6 分析方法
COD：重铬酸钾法；BOD5：稀释与接种法；pH：pH计。氨氮：纳氏试剂分光光度法；色度：稀释倍数法。
2 结果与分析
2.1 改性石墨电极SEM与EDS分析
2.1.1 SEM分析
采用压片法制备了改性石墨/PTFE电极，并对改性前后的电极在相同测定条件下（Mag=10.00 kX，EHT=20.00 kV）进行了SEM分析。可知改性前后电极表面发生了显著的变化。GP（OH）电极表面粗糙、裂纹较多、有沟壑；而Cu/GP（OH）电极表面变得致密、平整，掺Cu电极表面可能是因为在改性过程中吸附了Cu2+的缘故而密实平整。
2.1.2 EDS分析
为进一步分析电极表面元素组成及分布情况，对改性后的石墨电极进行了EDS分析。可知该电极表面呈现出很多细小微孔结构。通过分析元素组成发现，C、F两种元素分别占68.96%、27.83%，由此推断出聚四氟乙烯构成的气体扩散通道均匀地分布在改性石墨周围，使其在电极内就形成众多气孔，反应体系中的氧气就可以顺利地扩散进来，从而提高了电极的性能。在EDS图上还可以清晰地看见改性后的气体扩散电极表面有类似柱状与球状的亮点大颗粒。通过对其元素分析发现，该柱状大颗粒主要含有C、O、F及少量的P、Cu等元素，验证了改性后的石墨电极在制备过程中确实吸附了铜元素，这些亮点大颗粒就为阴极反应过程中的氧提供了吸附点位，从而改善了电极的电解性能。
2.2 改性前后石墨电极二维与三维处理效果对比
在其他试验条件相同的情况下，采用改性前后的自制气体扩散阴极分别组成的二维（无填料）与三维（有填料）电极电化学反应体系，考察它们对实际印染生产废水的处理效果。4组试验对该生产废水的处理效果如图 1所示。
图 1 改性前后二维与三维电极法对实际印染废水COD处理效果对比
由图 1可知，在三维电极体系中，反应90 min后，GP（OH）电极与Cu/GP（OH）电极对该废水的COD去除率分别达到43.3%、45.14%，而对应的两组二维电极体系在反应240 min后，废水COD去除率分别为34.31%、39.26%。说明在整个反应过程中，由气体扩散电极构成的三维电极体系相对于二维电极体系始终呈现出对COD有较高的去除率。这是因为三维电极具有较大的比表面，能够加大电解槽的面体比，随着粒子电极的加入，物质传递得以极大改善，单位时空转化率高，故提高了电流效率，使该体系具有良好的处理效果。
同时发现，Cu/GP（OH）电极构成的电解体系在对该废水COD处理效果上明显优于GP（OH）电极。电解过程中，在0～120 min内废水COD去除率逐渐增大，随着反应持续进行，除三维-Cu/GP（OH）体系外COD去除率基本趋于稳定。在三维-Cu/GP（OH）体系中，反应120 min后，随反应继续进行，该体系对废水COD去除率仍然具有增大的趋势，反应到 180 min后趋于稳定，最大可达72.32%。然而三维-GP（OH）体系最大去除率为54.94%。说明相对其余3组试验而言，由Cu/GP（OH）气体扩散阴极构成的三维电极体系对该类生产废水具有较高的去除效果。这是因为改性后的气体扩散阴极表面由于有Cu2+存在，它在整个反应体系中能构成O2的吸附位点，进而起到增加阴极表面O2浓度的作用，以利于阴极还原反应的进行，提高了废水COD去除率。
2.3 不同初始COD对废水处理效果影响
在其他试验条件相同情况下，采用Cu/GP（OH）气体扩散电极构成的三维电极体系对不同初始COD的实际印染废水进行处理，主要考察其对废水COD、色度去除量的影响。3组试验对该实际生产废水处理效果见图 2、图 3。
图 2 初始COD对废水COD去除量的影响
图 3 初始COD对废水色度去除量的影响
由图 2、图 3可知，随着停留时间的增加，COD去除量、色度去除量也呈现出逐渐增大的趋势，最后趋于稳定。同时，在相同的反应时间，初始COD越大，废水的COD去除量、色度去除量相应也越大。三维电极体系对较高初始浓度的印染废水去除效果优于初始浓度较低的废水，低浓度废水在处理60 min后，其COD、色度就趋于稳定或去除量不大，然而较高初始浓度废水随着反应时间的推移，在0～180 min内COD、色度都有较大去除量，以后趋于稳定。
与此同时，反应过程中，发现直流电源电压随着初始COD的增加而减小，初始COD为5 104 mg/L时，电压最大可达11.3 V；当初始COD为3 060 mg/L时，电压最大值为13.5 V；初始COD为1 020 mg/L时，电压高达28.3 V。这是因为废水中印染助剂本身就是电解质，随初始COD的增大，废水本身导电性能就越好，在恒流条件下，电压就越低，处理单位废水能耗也就越小，同时也降低了副反应的发生几率。此结论与陈金銮得出的结论类似。同时，由于该印染生产废水中掺有多种表面活性剂，在曝气作用下反应体系表面就会产生大量的白色泡沫，此层泡沫的存在会降低平均电流效率，导致电解电压增大，能耗增加。在试验过程中，以废水初始COD为1 020 mg/L为例，反应若没有及时刮除过多泡沫，电解电压可高达30 V。因此，综合考虑能耗与废水特征污染物的去除，选择原始浓度废水处理是最佳的选择。
2.4 电解对废水可生化性影响
B/C是评价废水可生化性的重要指标，B/C>0.3说明废水可生物降解，B/C>0.45表明废水可生化性良好。利用三维-Cu/GP（OH）电极体系对上述电解后的原水样进行分析，COD由5 104 mg/L降低至 1 413 mg/L，色度由1 928倍降低至130倍，最大去除率分别达到了72.32%、93.26%，BOD5由628.75 mg/L降低至580 mg/L，B/C从0.12提高到了0.41，废水可生化性显著提高，这为后续处理创造了良好条件。
2.5 特征污染物降解动力学
采用三维电极法对实际印染生产废水处理发现，废水COD、色度去除率随着反应时间的延长而增大。因此将废水COD、色度的降解过程分别进行一级动力学关系拟合。结果表明，废水COD、色度的去除过程基本满足一级动力学方程，拟合方程见表 1。
表1 特征污染物降解一级动力学关系
由表 1可知，对于COD、色度的一级动力学常数kCOD<k色度，表明色度的去除比COD的去除更为容易。。
3 结论
（1）采用压片法制备了改性石墨/PTFE气体扩散阴极，掺铜后电极表面致密平整，这也为阴极反应过程中的氧提供了吸附点位，同时，聚四氟乙烯构成的气体扩散通道均匀地分布在改性石墨周围并形成气孔，利于反应体系氧的扩散，从而提高了电极的性能。
（2）在相同试验条件下对印染生产废水电解处理，三维电极在COD、色度的去除效果上较二维电极具有明显优势，Cu/GP（OH）电极构成的电解体系在对该废水COD处理效果上明显优于GP（OH）电极，改性后电极对该类废水处理更具优势，三维电极法对COD、色度的最大去除率分别为72.32%、93.26%。采用三维电极法处理该废水时，在相同的反应时间内，初始COD越大，废水的COD去除量、色度去除量越大，电解电压越小，有利于能耗的降低。
（3）电解法作为一种高浓度难生化废水的预处理方法能有效改善废水可生化性。试验废水经改性电极电解处理后，B/C由0.12提高到0.41，废水的可生化性显著提高，为实现后续生化处理创造了良好条件。
（4）采用三维电极法对实际印染生产废水处理，废水COD、色度的去除过程符合一级动力学方程，同时，对于COD的一级动力学常数比色度的小，表明色度的去除比COD的去除更为容易。
