新型绿色表面活性剂———烷基糖苷

彭道锋 许文苑(东华理工学院应用化学系 江西抚州 344000)
1 前言烷基糖苷(AlkylPolyglycoside，简称APG)是由天然脂肪醇(天然油脂水解后加氢)和葡萄糖(淀粉水解产物)在酸性催化剂作用下合成而来的。糖单元为亲水基，烷基为亲油基。APG是单苷、二苷、三苷等的混合物，通常可用通式RO(G)n表示，其中G代表C5或C6的糖单元，R为C8～18的饱和直链烷基，n表示每个烷基结合的平均糖单元数或称平均聚合度，n值越大，单苷含量越低，多苷含量越高。n=1时称之为烷基单糖苷，n≥2时统称为烷基多糖苷，烷基糖苷是单苷与多苷的总称[1，2]。烷基糖苷兼具非离子与阴离子表面活性剂的特性，是一种性能优良的新型绿色表面活性剂：
(1)能显著地降低水的表面张力，可降至2.25×10-4N/cm，据认为这是烃类表面活性剂表面张力的理论极限值；
(2)去污力强，尤其在硬水中更突出；
(3)在限定PH值范围内化学性能稳定，特别在碱性环境中很稳定；
(4)复配性能极佳，对大多数表面活性剂具有明显的增效作用；
(5)泡沫丰富、细腻而稳定；
(6)在浓的电解质中也有较大的溶解度；
(7)与皮肤相容性好，对皮肤和眼膜刺激性小，作用温和.
(8)生态毒性很低，属无毒或低毒物质：
(9)生物降解性能好，对环境污染程度轻；(10)可由可再生资源制备。APG是继AS(直链烷基苯磺酸盐)、AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐)、AE(脂肪醇聚氧乙烯醚)之后第四代环境友好的表面活性剂产品，被国内外专家誉为“世界级"表面活性剂，有着广泛的工业发展前景。
2 国内外生产概况[1-4]APG的研制已有一百多年的历史，早在1893年，德国的EmilFischer就用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下，合成了乙基糖苷，但直到上世纪80年代末才开始APG的商品化生产。近20年来，人们对APG的合成和应用研究的兴趣日益增加，许多实力雄厚的大公司都积极参与了APG的开发研究。法国Seppic公司在1978年首先实现了APG的工业化生产(1kt/a)，1992年建成了10kt/a的生产装置。德国Henkel公司于1988年兼并了美国HorizonChemicals公司，并收购了它的4kt/aAPG中试装置，将此扩大到25kt/a的规模，于1992年建成并运行，实现了APG大规模工业化生产。该公司另一套25kt/aAPG的生产装置也于1995年在杜塞尔多夫建成投产。BASF、HULS、KAO、P&G等著名公司都有批量生产APG的能力。据有关报道，世界APG生产能力为：1994年34kt，1995年60kt，2000年仅欧洲对APG的年需求量就大约为90kt。我国上世纪80年代末由中国日化所和大连理工大学率先开展长链(C8以上)APG的合成研究工作。中国日化所用葡萄糖和脂肪醇，采用二步法制得了APG产品，取得中国专利(CN1077397A)，1994年分别在广东和湖北建成了lkt/aAPG中试装置各一套，产品质量指标达到国家“八五"攻关项目的要求，填补了国内APG生产的空白。大连理工大学根据小试成果，在鞍山化工一厂和金陵石化研究院成功进行了500t/a和300-500t/a的中试。长春康博精细化工有限公司在1995年、河南开普化工公司在1998年也分别建成一套1kt/a的中试装置。目前，国内已形成了5kt/aAPG的生产能力。
3 制备方法[5-8]关于APG的合成方法很多，归纳起来为两类：一步法和二步法。
3.1 一步法
3.1.1 直接苷化法葡萄糖和脂肪醇在酸催化剂作用下直接脱水生成APG。
3.1.2 酶催化合成酶催化法具有选择性好、产品纯度高、收率高的优点，因而对酶催化的研究也在不断地发展，但目前实现工业化生产尚有一定难度。
3.1.3 乳化醇解法糖+醇乳化剂、溶剂催化剂烷基糖苷这种合成方法是糖在溶剂中通过乳化剂的作用而溶解，然后在催化剂的作用下醇解成苷。
3.2 二步法
3.2.1 Koenigs-Knorr法也称原酯法。葡萄糖经过乙酰化后，在HBr—HAc存在下生成糖苷基溴化物，再用Ag2O催化与脂肪醇反应，生成烷基糖苷。
3.2.2 转糖苷法先用低级醇和糖反应制得短链烷基糖苷，再与高级醇进行转苷化生成长链烷基糖苷。R1OH+糖→APG(Ⅰ)APG(Ⅰ)+R2OH→APG(Ⅱ)
3.2.3 糖的缩酮物的醇解先由丙酮与葡萄糖反应生成缩酮物，然后在酸催化下被脂肪醇醇解。目前实现工业化生产的主要有两种方法：直接苷化法(国外普遍采用)与转糖苷法(国内普遍采用)。转糖苷法生产过程容易控制，但其缺点比较多，包括反应过程需提供防爆环境，生产成本比较高，所得的APG产品质量较差(特别是产品具有强烈的刺激性气味)；直接苷化法生产成本比较低，生产过程不需要在防爆的环境下进行，反应过程参数控制较严格，所得的APG产品质量好，色泽浅，无气味，产品平均聚合度可人为控制。因而直接苷化法是具有竞争力的一种合成方法，可以说是APG工业生产发展的方向。
4 APG制备技术[4-8]80年代末，各国科研人员对APG研制进一步深入，APG制备技术取得了很大进展，其合成技术也日趋成熟和完善，在合成APG的反应中，醇糖比、催化剂、反应温度、葡萄糖粒度等诸多因素都直接影响最终产品APG的性能与外观。
4.1 醇糖比合成不同APG所采用的醇糖比不同。一般情况下随醇用量增加，平均聚合度减少。醇过量，有利于提高反应速度和产率，但过量越多，能耗也越大。
4.2 催化剂催化剂的选择对于得到色泽、气味良好的烷基糖苷产品至关重要。最初采用的是Ag2O和ZnO，继而发展到普通道质子酸(如H2SO4、HNO3、H3PO4等)和有机酸(如对甲基苯磺酸、甲基磺酸等)。也有介绍用其它催化剂，如二甲基亚砜、离子交换树脂、EDTA、沸石、杂多酸、固体超强酸等。现在用的最多的是对甲基苯磺酸。近年来合成APG的催化剂有朝着多元复合化方向发展的趋势，例如催化剂由普通酸和缩合剂(如磷酸、亚磷酸等)组成，对改善产品的质量有较好的作用。
4.3 反应温度合成APG的反应，一般均需在加热的条件下进行。反应速度随着反应温度的提高而增加，但反应速度增加后，短时间内生成的大量水不能及时脱出，它一方面会引发葡萄糖的自聚；另一方面形成的葡萄糖苷水溶液微滴的表面活性会加剧脱水的困难。此外，在较高的反应温度下也更容易生成聚糖，降低产品的收率，增加产品的成本。因此选择适当的反应温度(110-120℃)，对合成出高品质的APG非常重要。
4.4 葡萄糖的粒度葡萄糖在醇中不溶解，因此合成APG的反应是液固两相反应，受到葡萄糖粒度的影响。一般情况下，随着葡萄糖粒度的减少，反应速度加快，聚糖量减少，从而提高葡萄糖的利用率，降低生产成本。德国专利DE4321840介绍葡萄糖的粒度在1-30μm时，反应速度快，单苷含量高。
5 产物的后处理主要是从反应混合物中分离过量的脂肪醇及对深色的APG产品进行脱色。
5.1 脱醇为保证APG的质量，产品中醇残余量小于1%是必要的。但是长链烷基糖苷的沸点高，粘度大，在高温蒸馏时，常常会导致APG的色泽加深和气味不佳。EPO418459、DE4137636、US4889925等专利均介绍了使用薄膜蒸发器蒸馏分离醇。产品在蒸馏器壁上形成一层流动的薄膜，这层薄膜经蒸汽或惰性气体气提，未反应的醇在较低的真空度下就能蒸出(T=50-200℃，P≤2×104Pa)。针对高温脱醇会带来烷基糖苷色泽加深的问题，JP3232894、JP3227996等专利提出了新的脱醇方法：吸附—解吸法。中和后的APG，首先滤去多糖，然后通过装有氧化氧化铝或硅胶合分离柱，当吸附饱和后，用丙酮洗脱醇，再用甲醇洗脱除去留在分离柱上的APG。用这种方法可以得到无色的烷基糖苷产品，产品纯度可达到99.7%，且无任何异味。
5.2 脱色脱色的方法主要有三种：氧化脱色、还原脱色及光脱色。针对着色单元，采用何种脱色方法，应视具体情况而定，一般处理方法为；
(1)以水洗除去水溶性着色单元；
(2)用活性炭吸附有色物质；
(3)用H2O2漂白；
(4)用H2O2—SO2联合处理：
(5)用有机碱作中和剂，以减少过量醇生成的有色副产物：
(6)采用Cl2—NaBH4联合处理：
(7)O3处理；
(8)以镍作催化剂催化加氢脱色；
(9)用Mg(OH)2处理；(10)用H2O、Na3PO4、EDTA、NaF联合处理；(11)用EDTA、NaBH4联合处理；(12)光照脱色(波长为100—800nm)。
6 应用APG在洗涤业、化妆业、食品加工业及制药等众多领域有着广泛的用途：
(1)由于它的不漂洗、无斑痕的特点，特别适用于餐具洗涤剂、洗瓶剂等。含烷基糖苷的餐具洗涤剂泡沫性能好，脱脂能力强，对皮肤刺激性小，并具有爽快舒适的使用感。
(2)APG具有广谱的抗菌活性，对革兰氏阴菌、阳性菌和真菌，C8-12APG都有抗菌活性，并随烷基碳原子数增加活性增加。因此可作卫生清洗剂。
(3)配有烷基糖苷的洗衣剂能有效的除去泥土和油污，并兼有柔软性、抗静电和防缩性，且在硬水中可正常使用。
(4)在化妆品中，用烷基糖苷可配制新一代香波和浴液，起泡力强，泡沫细腻，对皮肤有柔软作用，对眼睛无刺激，对头发有良好的调理和养护作用。
(5)APG用作厕所清洗剂能有效保护马桶的橡胶和塑料部件。
(6)APG在浓的强酸、强碱和电解质中，仍有良好的溶解性和相容性，可用于配制工业清洗剂。
(7)APG还可作乳化剂、润湿剂、破乳剂、发泡剂、消泡剂、增稠剂、分散剂和防尘剂等。
7 结语我国是农业大国，淀粉资源十分丰富，而且近几年来天然和合成高碳醇的产量逐年上升，生产烷基糖苷的原料十分丰富；同时随着洗涤剂、化妆品和表面活性剂朝着温和、绿色、天然的方向发展，烷基糖苷必将在我国得到广泛的应用和发展，因而APG的市场前景非常乐观，可以预料，烷基糖苷表面活性剂的生产及应用将引起表面活性剂市场一次大变革，它将给我国表面活性剂工业带来新的生机和活力。