绿色水处理剂的研究与应用进展

绿色水处理剂的概念源于“绿色化学"的提出。根据美国环保署AnastasPT等的定义，绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。绿色化学的总体思路是从根本上消除污染源，使得废物不再产生，不再有废物处理问题，因而绿色化学是一门从源头上彻底阻止污染的化学。
绿色化学给环境工程带来了革命性的变革，在此基础上，人们提出了绿色水处理剂的概念，并被认为它是21世纪水处理剂的发展方向。绿色水处理剂要求水处理剂生产用原材料和转化试剂的绿色化、水处理剂生产反应方式的绿色化、水处理剂生产反应条件的绿色化。水处理剂的绿色化战略是水处理学科本身的客观要求，也是我国社会可持续发展的需要和赶超世界先进水处理技术水平的需要。
1绿色水处理药剂的类型及特点
1.1绿色絮凝剂
1.1.1绿色无机絮凝剂
絮凝沉淀法是废水处理技术中使用最广泛、成本最低的处理方法。目前，应用广泛的铝盐絮凝剂存在水中残留铝脱除及对人体可能的不良影响等问题。随着有关铝毒的报道逐渐增多，人们开始寻找铝系絮凝剂的替代，一些新型的绿色无机絮凝剂被开发出来，如聚磷硫酸铁在活性染料废水和城市废水中表现了很好的絮凝效果；聚硅酸金属盐絮凝剂在去除水中腐质酸和藻类物质、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等方面发挥着重要作用，这些是一类新型的绿色无机高分子絮凝剂。
1.1.2微生物絮凝剂
微生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养而制成，这种絮凝剂不仅可提高被絮凝物质的沉降性，而且对环境无二次污染。其絮凝机理有桥架絮凝机理、电荷中和机理、卷扫作用机理以及离子键、氢键结合学说等。有研究者认为主要是专属吸附，这种吸附是基于胶体与絮凝剂之间存在加强的憎水键、氢键和范德华力，使得絮凝剂不但可使表面电荷改变符号，使离子吸附在同号电荷周围，即使pH值有所改变也能产生较好絮凝作用。虽然生物絮凝剂的制备成本高于其它絮凝剂，但它可再生且使用方法简单，主要用于食品工业，如ST絮凝剂，结晶牛血清蛋白(BSA)等。1985年，Takagi等研究了拟青霉素(Paecilomycero1)微生物生产的絮凝剂PF101。证明其对活性污泥、啤酒酵母等许多物质具有良好的絮凝效果。红平红球菌产生的絮凝剂NOC-1，是目前发现的絮凝效果最好的微生物絮凝剂。目前，微生物利用废弃物产生絮凝剂的开发与应用取得进展，使生物技术更经济、更广阔的得以应用，从环境和资源可持续发展看，有远大前途。
1.1.3天然高分子絮凝剂
天然高分子及其衍生物因其原料来源广泛、价格低廉、无毒、易降解、易回收等特点，是一类绿色药剂。只要对其进行适当改性，就能提高絮凝性能。其改性方法主要有接枝共聚、羧甲基化、阳离子化等。淀粉及其衍生物是一种重要的水处理剂。淀粉是一种天然高分子化合物，它易生物降解，降解产物也对环境无害，是一种理想的绿色水处理剂材料。淀粉的结构特点决定了它具有良好的改性性能，它由两种分子链(链淀粉和支链淀粉)组成。链淀粉分子相对较小，难溶于水，支链淀粉分子相对较大，易溶于水。同时，两种分子链中都存在大量的可反应的羟基，从而为淀粉改性提供了结构上的基础。关于淀粉改性的研究有较多报道[9-11]，其中阳离子淀粉与含有带负电荷的有机物或胶体的水体系混和时，可以与水中有机物或胶体微粒起电荷中和及吸附架桥作用，它可以使体系中的微粒脱稳，起到絮凝作用，同时通过出去水中带负电荷的有机物而起到脱色的作用，它在造纸行业应用极其普遍；淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物是以淀粉亲水的刚性链为骨架，配以柔性的聚丙烯酰胺支链形成的刚柔相济的网状大分子结构，它有很强的捕集、吸附、絮凝能力，在水处理行业得到了广泛的应用；羧甲基淀粉因含有的羧基，有的羧基有较强的螯合金属离子的能力，比较多地用于去除溶液中的金属离子。甲壳素及其衍生物是另一类重要的天然高分子絮凝剂。由于壳聚糖是目前自然界中唯一发现的碱性多糖类天然高分子，从而使其具有非常特殊的性能和用途。它在电镀废水、印染废水、食品废水、重金属废水和给水净化等方面应用广泛[12-14]。壳聚糖的改性产物如壳聚糖-丙稀酰胺接枝共聚物比壳聚糖有更高的架桥絮凝能力，而且与无机絮凝剂有很强的协同效应，适合于含重金属离子的综合废水处理。
1.2绿色缓蚀阻垢剂
在工业用水处理药剂中，缓蚀剂和阻垢剂是常用的两大类药剂。缓蚀剂是在腐蚀环境中，能对金属腐蚀具有良好抑制作用的药剂；阻垢剂是能够降低或阻止水垢生成的药剂。事实上二者不分你我。自上个世纪70年代之后，缓蚀阻垢剂的主流转向磷系水处理剂。因为磷系水处理剂无毒、低价、具有较好的缓蚀、阻垢等多种功能，磷系水处理剂占当今水处理剂的70%～80%以上。但磷可以充当水中细菌的营养成分，从宏观上说，磷的排放会导致水源富营养化，引起赤潮现象，同时有些是高度非生物降解的，从而影响生态环境。因此，禁磷和限磷的呼声越来越高，现在，国外许多国家和地区都相继采取了禁磷和限磷的措施。因而开发无磷或非磷的缓蚀阻垢剂是今后发展的方向。
1.2.1聚天冬氨酸(简称PASP)
被誉为更新换代的绿色阻垢剂—聚天冬氨——酸，是受了动物代谢过程启发而合成成功的一种生物高分子。其原料天冬氨酸可从自然界提取，它的制造过程是绿色的，可生物降解，还可同时起到缓蚀剂和阻垢剂功能，也可用于海水淡化和反渗透制水的阻垢剂，是一种很有发展前景的生物高分子材料。聚天冬氨酸类水处理剂因具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，被认为是一种真正的绿色阻垢剂，必然成为今后开发研究的重点。Donlar公司因开发聚天冬氨酸而获得了1996年度美国总统绿色化学挑战奖并就此获得了22项专利。
聚天冬氨酸类阻垢剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐或酯，以天冬氨酸或马来酸为原料，在催化剂作用下聚合而成。PASP对碳酸钙和硫酸钡最佳阻垢作用的相对分子质量范围为3000～4000，对硫酸钙最佳阻垢作用的相对分子质量范围为1000～2000。阻垢碳酸钙效果佳，其用量为0.2mg.L-1时，阻垢率为88%，阻垢率达到100%时的药剂浓度也仅为2.0mg.L-1。此外，聚天冬氨酸对磷酸钙、硫酸钙等也有优异的阻垢性能，也可作为缓蚀剂用于解决油田中的CO2腐蚀问题。国外对聚天冬氨酸的合成、结构和性能等作了研究，并开始了工业应用。
1.2.2烷基环氧羧酸盐(简称AEC)
烷基环氧羧酸盐的特点是无毒、能耐氯、耐温、有特别优良的碳酸钙阻垢性能，可以在不损失缓蚀阻垢性能的情况下取代有机膦酸的新型水处理剂。当与一些无机盐(如磷酸盐或锌盐等)复配时，对碳钢具有缓蚀作用，因而可组成低磷或低锌配方，用于高pH值、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，具有较高的钙容忍度和氯稳定性，且在系统扰动期间具有良好的性能，并为环境所接受。
1.2.3聚环氧琥珀酸(简称PESA)
聚环氧琥珀酸(简称PESA)是20世纪90年代初美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷、非氮并具有良好生物降解的绿色阻垢剂。以马来酸为原料，用水和碱使之水解成为马来酸盐，以过氧化物为催化剂和钒系催化剂进行氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后再以稀土催化剂使之聚合，可得到聚环氧琥珀酸。具有最佳阻垢性能的PESA产品的分子量范围为400～800。研究表明，由于PESA结构中含有羧基和醚基两种基团，在这两种基团的共同作用下，使得PESA具有较好的阻垢性能；PESA是一种吸附型缓蚀剂，其分子中的极性基团：-COOH，-OH，-O-中的氧原子具有未共用电子对可以成为吸附中心吸附金属，与金属形成五元或六元环状化合物，并且吸附于金属表面上，沿金属表面形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用。PESA具有很强的抗碱性，在高碱度、高硬度水系中其阻垢率明显优于常用的有机磷酸类，极小剂量即可达到很好的阻垢效果。同时它具有较好的协同作用，和其他药剂复配，可以形成具有较好性能的低磷或无磷缓蚀阻垢剂，其应用前景非常广阔。
1.3绿色杀生剂
水处理杀生剂主要用于控制或杀灭水中的细菌、藻类和真菌等，常规的杀生剂对人类和水生物均有毒，并能在环境中持续，导致长期性危害。如常用的氯化型杀菌剂，易在水中产生三卤代甲烷等对人体有害物质；以季铵盐为代表的非氯化型杀菌剂，又与阴离子型阻垢剂相容性差而受到限制。
四羟甲苯磷锡硫酸(THPS)是一种新的和相对友好的杀生剂。THPS的优点包括低毒、低推荐处理标准、在环境中快速分解、以及没有生物积累。THPS已经被用于一定范围的工业水处理系统，对微生物进行了成功的控制。该产品获得1997年美国“总统绿色化学挑战奖"的设计更安全化学品奖。
高铁酸钾由于在水中能够释放出氧，沉淀出含水三氧化二铁，因而具有杀菌灭藻能力强、速度快、无污染、无毒副作用等优点，是一种新型的无氯水处理剂，是循环冷却水系统杀菌灭藻最有希望和最具竞争力的药剂。
过氧乙酸、二氧化氯和臭氧等也是环境友好型杀生剂，二氧化氯由于水溶性不稳定以及成本因素而无法大规模应用；臭氧有优异的缓蚀和杀生以及阻垢性能，但因为成本过高而在工业应用方面受到限制。
此外，生物杀生技术近些年迅速发展起来，它利用微生物之间相互作用来破坏细菌微生物分子，或利用噬菌体“吃掉"细菌微生物，由于没有污染问题，这个方面有广阔的发展空间。
1.4绿色多功能水处理药剂
多功能水处理剂通过药剂的一次投加可以实现多方面的处理效果。这种新型水处理技术的出现，将开拓水处理剂的生产和应用范围，对化学法处理工业水的发展有重大的促进作用。
季胺型阳离子淀粉不仅有优异的絮凝效果，还有一定的杀菌和缓蚀能力，是一类多效的水处理剂；近年来成功研制了一批树胶及其衍生物类水处理药剂，例如GMT-A，CP-A，CG-SA2，FNQ-C，FNP-C，FIQ-C，FSM-C，CGAAC等。这些药剂都是集絮凝、缓蚀、阻垢性能于一体的多功能水处理药剂，经在循环冷却水模拟系统中试运行，证明絮凝、缓蚀、阻垢总体性能良好，尤以缓蚀效果更为突出，具有长效性能。
2绿色水处理药剂的发展趋势
为实施可持续发展战略，在水处理剂的研究、开发、生产和应用中进一步实施绿色化是21世纪水处理药剂发展的方向。絮凝剂方面：多功能复合型高效絮凝剂、氧化型絮凝剂、吸附型絮凝剂以及无毒、高电荷、高相对分子质量的阳离子有机絮凝剂、天然高分子絮凝剂、生物絮凝剂等技术将是今后产业发展的重点和趋势；阻垢缓蚀剂方面：非铬非磷、具有缓蚀阻垢性能的全有机聚合物、共聚物等系列“绿色"产品将替代对生态环境有害的铬、磷等产品，生产逐步由单一技术向多元化技术发展，产品性能也趋向于多功能、高效、无毒等方面发展；杀生剂方面：开发具有广谱、高效、低毒、性价比高、对环境友好等类型的水处理杀生剂是今后发展的必然趋势。随着人们环境意识的增强和可持续发展的要求，正确解决环境安全与杀生效果之间的矛盾是水处理杀生剂领域所面临的挑战。总体而言，水处理药剂的绿色化可从以下几个方面发展。
2.1设计更安全的新型绿色水处理剂
无毒、无害、易生物降解等性能是水处理剂的发展方向。应该尽量选择天然物质为原料，同时也要考虑可生物降解性。以聚天冬氨酸的合成为例，它的原料来自于自然界来源丰富的牡蛎壳；合成路线可不用磷酸作催化剂而通过改变反应条件制得，没有副产物生成。在生物降解性能方面的研究表明，在氨基酸聚合物中，聚天冬氨酸的阻垢性能最好，具有良好的生物相容行和可生物降解性。
2.2对现有水处理剂进行改性
对现有的水处理剂改性是一个更为简捷的办法。目前大量使用的水处理剂往往因为某一个方面对环境造成危害而不能成为绿色水处理剂，如果对其重新进行分子设计，就可以将其变成绿色水处理剂。例如，目前大量使用的聚丙烯酸等聚合物和共聚物因为不易生物降解而不属于绿色水处理剂。但如果重新进行分子设计，在其分子链中插入氧原子，就可以使其既具有良好的阻垢性能又容易生物降解。
环氧琥珀酸就是出于这样的思路，它不含氮、磷，是一种现代阻垢剂的更新换代产品。
2.3采用稳定的催化剂和无毒溶剂，实现绿色工艺
绿色工艺包括尽量减少副产物、采用稳定的催化剂、缩短工艺流程、使用无毒溶剂等等。水处理阻垢剂对金属离子往往有很强的螯合能力，在其合成过程中，有可能与金属催化剂反应生成螯合物，增加分离过程和废物排放。若采用不与阻垢剂反应的稳定催化剂，即可实现清洁生产。例如在聚环氧琥珀酸合成过程中，如果用性能稳定的固体催化剂，即可免去净化分离和对环境的污染。此外，聚丙烯酰胺(PAM)是良好的絮凝剂和污泥脱水剂，从制得相对分子量高的产品出发，采用反向乳液聚合较为合理，但存在有机溶剂污染问题。如采用以水为溶剂的溶液聚合法，虽反应条件较难控制，但可避免废液排放，因此宜采用后者。
3结束语
随着经济的发展和人们环保意识的提高，绿色水处理剂将成为水处理行业开发的重点。纵观这些年来水处理剂的发展，今后的研究可以从以下几个方面入手：首先在努力开发新型、高效、低成本的绿色水处理剂的同时，注重药剂作用机理的基础理论研究。结合我国丰富的自然资源，开发一批具有自主知识产权和原料优势的水处理剂。根据绿色化学的要求，从分子水平进行设计，注重水处理剂的无毒、无害、易生物降解以及原子经济性等；其次，对现有的水处理剂进行改性，从分子角度对其重新评估，通过改性，使其变成环境友好型的水处理剂；第三，加强多功能水处理剂的基础理论研究，如药剂的絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等作用机理、不同组分之间的协同效用等研究，以期开发出多功能的绿色水处理剂。