0前言
钼酸盐作为金属材质优良的缓蚀剂早就引起了国内外广大科技工作者的高度重视。1939年，钼酸盐具有缓蚀作用的专利首次公布，1945年又首次记载了它对环境无害的情况报道。但尽管如此，含有钼酸盐的化合物却一直到上世纪70年代
中期，即1975年才由美国EPA(环境保护署)将其从毒性可疑物质表中删去。美国公共卫生公报N0292号指出：钼具有低度毒性，比其他重金属(如铬和锌)对环境的影响要小得多，钼与铬的毒性相比，两者相差1000倍左右。1988年我国颁布实施的地面水环境质量标准(GB3838—88)和污水综合排放标准(GB8978—88)都未将钼列入参数项目和污染物项目。因此，钼酸盐已被公认为低毒性、无公害物质。
近年来，随着环保呼声的日益高涨，钼酸盐以其具有的低毒性和不受排放限制在水处理剂开发应用中显示出了较好的发展前景。但是，钼酸盐的应用也有其不足之处，主要是钼酸盐单独使用时，一般其浓度在0.4～1范围才能获得最佳的缓蚀效果，从而使钼酸盐使用剂量大、处理费用高，这一问题在一定程度上限制了它的开发和应用。为了弥补这一缺陷，经过近年来的试验研究发现，利用钼酸盐和有机或无机药剂的配伍性及协同效应组成的复合配方可降低钼酸盐含量，并增强其应用效果。钼酸盐应用过程中这一问题的解决将预示着它会是一种很有发展前途的水处理药剂。
1钼酸盐的缓蚀机理
钼酸盐属抑制阳极型反应或氧化型反应的钝化膜缓蚀剂。通常，碳钢受到腐蚀时，在铁阳极上生成亚铁离子(Fe2+)进人溶液中，在氧的作用下，亚铁离子氧化成高铁离子(Fe3+)并快速地与钼酸盐阴离子形成络合物，从而在金属阳极表面生成保护性的钝化膜，这种钝化膜须在溶解氧或空气的存在下才能生成。其反应机理如下式：
通过对膜的测定，确定在碳钢表面上形成的钼酸盐氧化物膜是阳离子选择性的，允许单价阳离子透过，多价亚铁和高铁离子则不能穿过膜层向溶液扩散，含有氯离子和硫酸根离子的腐蚀介质也不能穿过膜层来到金属表面上。因此，这层
钝化膜就起到了缓蚀作用。但是，钝化膜的缓蚀作用是依赖于溶解氧的存在的，当冷却水中溶解氧耗尽或处于低溶解氧环境中时，钝化膜也会失去应有的缓蚀作用。
也有工作者认为：[Fe—MoO4一Fe2O3]膜并非分致密，在膜中间尚有若干钝化不完全的微孔，这些微孔可能成为Fe2+、Fe3+通向溶液和腐蚀介质渗入金属本体的通道，构成潜在的腐蚀危险。当钼酸盐与有机缓蚀剂或其他无机缓蚀剂复配使用时，有机缓蚀剂或其他无机缓蚀剂或者通过在阴极区沉积，或者通过化学或物理吸附及络合螫合作用，会在[Fe-MoO4-Fe2O3]钝化膜之间形成了新的吸附膜，这样就构成了一种三维网络结构的缓蚀屏障，其缓蚀作用远较单纯的钼酸盐吸附
层强。三维网络缓蚀膜能有效地堵塞金属离子的扩散通道，同时又阻止了腐蚀介质的向内渗透，显示了双组分或多组分缓蚀剂问的互补性，从而有效地抑制了金属的腐蚀。
钼酸盐能在较高温度下抑制腐蚀，热稳定性好，可用于热流容度高及局部过热的循环冷却水系统，不会与水中钙离子生成钼酸钙沉积，不象铬、锌金属盐会对环境造成严重污染，也不象磷配方的使用会使水体富营养化而产生赤潮。随着美国、欧盟和我国相继对磷酸盐的排放作出限制后，作为缓蚀剂的换代产品，近年来国内外相继出现了钼系复合配方的试验研究及应用报道。
2钼系复配缓蚀剂在国外的研究和应用实例
2.1钼系复配缓蚀剂在国外的研究情况
在国外，钼酸盐作为缓蚀剂在2O世纪30年代就有报道，但其在工业上应用的报道至今还不多见，而探讨其缓蚀机理及缓蚀效果影响因素的文献资料相对来讲要多一些。例如：Hatch早在1965年就研究了钼酸盐钝化剂以及某些阴极缓蚀剂的差异，对钼酸盐系统耐垢下的腐蚀研究有重要提示。美国密执安州Climax钼公司的Robitaille1976年用失重法研究了水的硬度和Cl一含量对腐蚀速度的影响问题，同时也研究了含有钼酸盐的双组分以及多组分系统的腐蚀率问题，得出了性能优良的配方，研究表明，当钼酸盐浓度达到100mg/1时，不会产生钼酸钙沉积。1977年，日本北海道大学在做离子选择性研究时报道了MoO42-的缓蚀机理，通过测定沉淀膜的电位得出：水合的Fe2+氧化物沉淀膜是阴离子选择性的，即Cl一可穿过膜层而来到金属表面从而发生腐蚀作用，而吸附有水合Fe3+的氧化物沉淀膜则是阳离子选择性的，即Cl一不能穿过膜层，而H可从膜内离开金属表面进入溶液，当有强氧化剂阳离子存在时，MoO42-的缓蚀作用降低。同年，Kodama等在缓蚀剂系统中开展了先用机械方法磨掉部分钝化膜，然后令其再钝化，并测定阳极电流的暂态值的试验研究，目的在于研究钼酸盐对铁再钝化的动力学，并说明了MoO42-有抑制点蚀的作用。这些论文都对研究钼系复合配方试验有着极其重要的参考价值。在“钼系缓蚀剂的研究进展"和“钼酸盐缓蚀剂的性能"类论文中均较系统地介绍了国外有关钼酸盐缓蚀剂的研究概况。
美国Drew公司经过几年的钼系缓蚀剂技术开发，通过药剂的配伍性及协同增效作用，在同样缓蚀效果的条件下，使钼酸盐的浓度从20mg/l(以MoO42-)降到了4～6mg/1，这就为钼系缓蚀剂的推广使用提供一些有利条件。该公司所开
发的钼系缓蚀剂配方有：钼酸盐一正磷酸盐一唑、钼酸盐一HEDP一唑一锌、钼酸盐一HEDP一唑、钼酸盐一有机膦酸盐混合物一唑。
美国Climax钼研究中心用空气调节500t冷却塔，并首次采用低钼一磷配方处理方案，现场应用情况如表1所示。现场监测碳钢试片的腐蚀率为0.0127mm/a，铜试片的腐蚀率为0.0043mm/a，黄铜试片的腐蚀率为0.0004mm/a。
2.2钼系复配缓蚀剂在国外的应用实例
美国某大型炼油厂的循环水系统的水量为1090m3/h，其敞开式循环冷却水系统概况如下。
(1)工艺参数
循环水量：1090m3/h
系统容积：360m3
该炼油厂以前采用全有机系水处理配方，由于药剂费用上涨，在美国环保部门要求下，该厂只好寻找替代药剂。在确定处理方案时，必须考虑药剂的处理成本及应用效果等前提，经过反复试验研究，最终确定采用钼酸盐/正磷酸盐/唑类组成的复合配方。在系统经过处理之后，投加的复合配方中钼酸盐(以MoO42-)的浓度为4～6mg/l，同时投加非离子型分散剂，为控制微生物滋生繁殖又投加了二氧化氯，每天确保有4小时二氧化氯的浓度维持在0.5mg/l。应用结果表
明：污垢热阻从未超过3.526×10-5m2.K/W，说明使用该复合配方后，系统沉积物较少；监测碳钢试片的腐蚀率为0.023～0.058mm/a，海军黄铜试片的腐蚀率为0.0025mm/a，缓蚀效果良好；药剂的处理成本低。
随着钼酸盐用于水处理剂研究和应用的发展，美国用于工业水处理的钼酸盐用量已从1986年的1360t增加到1992年的5896.8t，而同期工业水处理药剂用量却仅以年6的速度增长，磷酸盐和聚磷酸盐用量还呈逐年下降的趋势[]。可
见，钼酸盐在水处理剂方面的应用前景是广阔的。
3钼系复配缓蚀剂在国内的研究及应用实例
3.1钼系复配缓蚀荆在国内的研究情况
我国对钼酸盐的研究起步较晚，1977年华东化工学院开展了钼酸盐水处理药剂的试验研究，采用旋转挂片法及电化学极化曲线法考察了国产工业钼酸盐用作水处理药剂的使用效果。1980年，陆柱在研究钼酸盐和有机膦复配的水处理
药剂时指出，pH一8～8.8时，钼酸盐具有最佳的缓蚀效果。1982年，云南天然气化工厂发表了以六偏磷酸钠和钼酸钠按一定比例烧熔后作为缓蚀剂其优良缓蚀效果的文献报道。1983年，某石油化工总厂的大型化肥装置也使用了日本引进的
HP一303N钼系水稳配方。1988年，王大中在研究报告中阐述了钼酸盐和羟基乙叉二膦酸(HEDP)、葡萄糖酸钠、苯骈三氮唑(BTA)等多种药剂复配水稳剂的缓蚀效果，并讨论了药剂用量、Cl一含量、pH值等因素对该药剂缓蚀效果的影响。1991年，王大中在“循环冷却水钼系缓蚀剂"论文中又着重介绍了钼酸盐在高温下良好的热稳定性、适用于多种水质条件、能对多种金属起缓蚀作用及抑制点蚀有良好效果等有价值的内容，并提出，多种药剂进行复合使用既适用于敞开式循环冷却水系统，也适用于密闭式循环冷却水系统。1993年，王大中在研究多种药剂复合配方时提出，钼系复配缓蚀剂以钼酸盐/正磷酸盐/唑类配方的缓蚀效果最好，该配方钼酸盐浓度(以MnO42-)可降至4～6mg/l，不仅降低了钼系配方的处理成本，而且由于复配后钼酸盐转化成氧化能力更强的杂多钼，因此，该配方对点蚀的抑制最佳。
1995年，叶德林等在有关钼酸盐缓蚀性能的论文中进一步介绍了影响钼酸盐缓蚀性能的诸因素，如pH值、水中溶解氧含量、Cl一、水的流速及温度等等，也介绍了钼酸盐与HEDP、磷酸盐、锌盐、亚硝酸盐、唑类等药剂之间的协同效应。刘正宝、顾雷英n等在钼系复合型阻垢缓蚀剂的缓蚀性能研究中，采用极化阻率和极化曲线测量了钼酸盐与HEDP、PAA、T-225及BTA等组成的复合水处理药剂对碳钢的腐蚀率，结果发现，该钼系复配水稳剂对碳钢的缓蚀率达90%上。在此基础上，筛选出了低含量钼酸盐的高效阻垢缓蚀剂复合配方，并通过旋转挂片腐蚀试验及静态阻垢试验测定在高氯根水样中该配方对碳钢的缓蚀作用和对碳酸钙的阻垢效果，试验结果表明，该钼系复合配方对氯的腐蚀具有良好的抑制作用，可使钼酸盐的用量降至l0～20mg/l，若以MnO42-，钼酸盐浓度仅为4.1～8.1mg/1。
1998年，董秉直、李田等用旋转挂片法研究了由钼酸盐、膦酸盐以及锌盐组成的钼系复合配方在人工配制的软水中的使用效果。软水条件为：总硬度0mg/1、总碱度(以CaCO3计)80mg/
为0.0361mm/a，该配方的添加量为4O～6Omg/1，其中，钼酸钠含量为2.64～3.96rag/1(以MnO42-计)。
王瑛、柴成明在钼酸盐与其他缓蚀剂协同缓蚀效应研究一文中较详细地介绍了钼酸盐与无机和有机缓蚀剂的协同效应。王晓伟等n明也进一步评述了钼酸盐与锌盐、亚硝酸盐、硅酸盐和磷酸盐等复配水稳剂在国内外的研究概况。
3.2钼系复配缓蚀剂在国内的应用实例
3.2.1实例l
上海吴径化工总厂硫酸厂成立了中外合资的上海京藤化工有限公司，改硫铁矿焙烧制酸为硫磺制酸，装置中循环冷却水系统采用了板式换热器，水稳剂采用以钼酸盐为主剂，锌盐、有机膦酸盐、膦羧酸为配剂的复合配方，商品代号LH一
9801。该钼系复配水稳剂于l995年l2月系统开车时投用，循环冷却水补充水来源于黄浦江，经过混凝澄清和过滤处理后补人循环水池，水质条件
3.2.2实例2
江苏新沂恒丰化肥集团合成氨装置的循环冷却水系统，原采用腐植酸和铜缓蚀剂进行处理，由于水质变化较大，在应用过程中，外排管结垢严重，菌藻滋生繁殖，严重地影响了系统的换热效果，针对这一问题，系统改用了江苏省技术开发研究所水处理部研制开发的钼磷复合配方，该复合配方由钼酸盐、有机膦酸盐、高分子聚合物等组成，商品代号为SK-lO7。循环冷却水系统中，SKlO7的使用浓度为50-80mg/1，在循环冷却水浓缩2倍又不控制pH值的条件下，经过一个多月的现场观察发现：循环冷却水系统的水质逐渐澄清，热效率明显提高，外排管光洁且无新的腐蚀点产生，外排管水淋处无垢产生；监测碳钢试片的腐
蚀率为0.0642mm/a。现场使用结果表明，SK一107的阻垢缓蚀效果非常令人满意。经过详细计算得出，该公司使用SK-107钼系复配水处理剂后，一年可节约药剂费5万多元，年降低合成氨生产成本约2O万元，年节水17万m。(合10万元)，节约设备维修更新费用5万元，经济效益和社会效益明显o
3.2.3实例3
马钢异型坯连铸技术是从西马克康卡斯特股份公司引进的，其循环冷却水系统采用软水闭路循环，设计循环水量1500m。/h，补充水量15m。/h，冷却水进出口温差6～1O℃，由于异型坯连铸结晶器结构复杂，水缝厚度小，传热速率大，水缝处流速快，因此，水稳技术要求高，难度大。1999年3月29日，该系统经过清洗预膜处理后就投用了武进精细化工厂开发生产的JC一624(钼一有机酸一有机胺)复合药剂，投加量(以MnO42-计)为32mg/l。经过半年多的运行考核，回水旁路监测碳钢试片的腐蚀率为0.0154mm/a，不锈钢试片的腐蚀率为0.0008mm/a，铜试片的腐蚀率为0.0019mm/a；结晶器进出口温差由投用前的月均5.2℃上升到投用后的6.5℃，生产工况明显改善，结晶器散发热量提高25。
3.2.4实例4
金陵石化化工一厂为国内最大的苯酐生产基地，其循环冷却水系统有碳钢、不锈钢、铜及合金材料制作的设备，处在高浓缩倍数运行条件下时，还存在着不同程度的工艺介质(主要是油)泄漏，容易导致污垢和粘泥滋生。为了解决这些问题，江苏省生产力促进中心根据该厂的具体情况及保要求，通过试验研究，为该厂提供了以钼酸盐、有机膦酸盐、丙烯酸酯类多元共聚物及少量添加剂组成的复配水稳剂ZH521SK。该水处理剂于1999年1月投入使用，两年来，循环水系统水质
清澈，各种设备运行稳定，监测碳钢试片的腐蚀率为0.013-0.07mm/a，不锈钢试片的腐蚀率为0mm/a，污垢沉积速率为4.42～17.82mcm，浓缩倍数可提高到4倍，满足了生产装置的要求，取得了一定的经济效益和社会效益。
4发展前景
目前国内外有关钼系缓蚀剂研究及应用的众多资料均表明，钼酸盐缓蚀剂的缓蚀性能优良，属无公害的缓蚀剂，其最大缺陷在于单独使用时，使用剂量大，费用高，但复配使用却可以大大降低钼酸盐的使用量，已经能够达到人们所希望的低处理成本的要求。但尽管如此，钼系缓蚀剂的使用厂家仍然寥寥无几，目前还处于研究、试用阶段。
但我们相信，在不远的将来，随着人们环保意识的加强和国家有关排放限制的实施，其在生产上的应用范围将不断扩大，将会给人类带来显著的社会效益和经济效益。
