高压脉冲放电水处理技术的理论研究

为了探讨高压脉冲放电水处理技术的机理及模型，归纳、概括了高压脉冲放电过程中物理效应的形成及其作用、液体介质的击穿机理及击穿模型，还分析了高压脉冲放电过程中发生的化学过程。所得结论为：弧光放电发射的光辐射最强，火花放电次之，流光放电较弱；紫外辐射可把臭氧和过氧化氢分解为氧化性更强的羟基；冲击波可间接引起热解和自由基反应；液体介质的击穿主要可分为电击穿理论、热力(气泡)击穿理论，建立的模型在一定的范围内能准确地预言实验结果；气、液界面发生苯酚降解的化学反应是羟基进攻和臭氧氧化，氧气和氩气导致形成不同的降解副产品，而溶液中的化学过程则主要是羟基进攻。
0 引 言
高压脉冲放电水处理技术是在特定的反应器内，利用外加电场注入能量到水中或水面之上的空间，产生非平衡等离子体，引发一系列复杂的物理、化学过程，使有机污染物最终矿化为CO2和H2O，达到有效去除水中污染物的目的。陡前沿、窄脉冲的高压施加于地极和放电极上，两极间的高强电场使电子瞬间获得能量成为高能电子，与水碰撞使水分子解离，产生.OH、HO2.、.O、.H、H2O2等活性物种，这些活性物种与有机物反应使水中的有机物降解。放电过程中由于分子的电离、跃迁会产生一些物理效应，如紫外光、超声、冲击波、局部高温等进一步加速了有机物的降解。由此可见，高压脉冲放电水处理技术几乎是各种高级氧化技术的天然组合，是集各种高级氧化技术于一身的新型水处理技术。具有开发费用低，处理彻底、无二次污染等优点，被认为是21世纪废水处理最有发展前途的技术之一。但对液相放电过程来说，更多的理解来自于辐射化学及其相关的文献，很少有详细的定量理解。为进一步理解高压脉冲放电水处理技术的原理，该文对高压脉冲放电过程中的物理效应、液体介质的击穿机理及发生的化学过程进行了归纳，指出了研究现状中存在的问题及进一步研究的方向。
1 高压脉冲放电过程中的物理效应
放电模式可分为电晕流光放电、火花放电和弧光放电。电晕流光放电产生非平衡等离子体，火花放电产生非平衡和热等离子的混合体，弧光放电产生热等离子体。火花和弧光放电不同于电晕流光放电，火花和弧光放电之间的不同仅在于它们的持续时间。
1.1 流光的形成
液相电晕(流光)放电的方式通过典型的针-板电极结构加以说明。电极间隙较大时(如45mm)发生电晕流光放电，流光从针尖向地极传播，但没有到达地极。针电极施加正脉冲时白色流光被红紫色薄层环绕，增加电压，流光变长且具有丝状分支，从红紫色变成蓝红；施加负脉冲时红紫色的流光比正脉冲的短且分支多。随电导率的增加，流光通道变长，发射光谱证明了羟基、氢、氧自由基的生成。
1.2 火花的形成
火花的形成取决于电极间距和外加电压，火花放电与电晕流光放电相比，则需要更小的电极间隙。高压针尖附近红紫色的流光向地极扩展，当流光传播到地电极附近时变成白色，流光与地电极接通后放电状态转为火花放电，使用6～10nF的脉冲成形电容，可观察到亮白色的火花并伴有爆裂声。对电晕、火花、电晕火花混合放电模式降解苯酚和有机染料的研究证明[3，4]，混合放电效果最好，可能是冲击波和紫外辐射在氧化过程中起了重要作用。
1.3 弧光的形成
当外加电压足够高电流足够大时，焦耳热导致水蒸发，蒸发的水分子被电离，随后形成弧光通道。通道中等离子温度通常达到20k°C(热等离子体)，密度>1017cm-3，辐射出强烈的紫外光并产生冲击波，其形成遵循热力击穿机理。
1.4 紫外光的形成
放电通道辐射紫外光主要集于(102～103)nm范围内，受注入能量及放电模式(如火花、弧光等)的影响，此外紫外光的辐射能级随溶液电导率的增加而增加。就(kJ/脉冲)级的弧光放电，相当于一黑体辐射源，辐射光谱主要集中在75～185nm的紫外区；火花放电的辐射光谱主要集中在400～500nm范围内。相比来说，弧光放电发射的光辐射最强，火花放电次之，流光放电较弱。紫外辐射被本体溶液吸收后，使溶解氧产生激发态氧原子；而当臭氧和双氧水存在时，则被分解为氧化性更强的羟基，从而推动高级氧化过程的进一步发展，Sato等证明苯酚降解的15%归因于(J/脉冲)级放电产生的紫外光。
1.5 冲击波的形成
当电容器储能在极短时间(μs级)内注入水中时，放电通道形成高能密度(102～103)J/cm3，产生(104～105)K量级的高温，同时通道内压力急剧升高(达(108～109)Pa量级)，使放电通道以较高的速度迅速向外膨胀，压缩周围的水介质，形成冲击波。放电结束后，通道中气泡(又称空穴)内部的压力依然很高，以稍小于弧道膨胀的速度向外继续膨胀，直至内部压力小于静水压才开始收缩，气泡不能再压缩时气泡又回复到膨胀过程。如此的高温、高压，具备了超临界水的条件，从而使难降解有机物得以去除。
2 液体介质击穿机理
液体介质的击穿机理有多种理论，主要可分为电击穿理论和气泡击穿理论两大类。前者以电子碰撞水分子产生电离为前提，后者认为电子碰撞水分子产生气泡，或在电场作用下因其它原因产生气泡，由气泡放电而引起液体介质击穿。
2.1 电击穿理论的发展
光辐射测量和反应产物的气相色谱分析表明在快速细丝状的流光中电离占优势，在慢速刷状的流光中汽化占优势。液体介质中由于各种原因可能产生初始电子，电子与液体分子碰撞时，其损失的能量用于激发分子的热震动(又称内震动)。设液体分子内震动能量是量子化的，则液体分子与电子的一次碰撞中所能吸收的能量仅为hν(h为普朗克常数，ν为液体分子的固有震动频率)。显然，仅电子在两次碰撞间从电场中所获得的能量>hν时，才能导致碰撞电离，由此可知液体介质击穿的条件为：eEλ=nhν，n为>1的整数。
2.2 热力(气泡)击穿理论的发展
近来的研究表明，当水中出现细微气泡时，无论这些气泡是自然溶解的气体还是由于电场的作用形成，乃至人为创造，体系的击穿首先在气泡内发起。离子水或蒸馏水放电与高电导水放电有较大的差别，蒸馏水放电的驰豫时间在10μs，电导率为0.2～2mS/cm，水放电的驰豫时间更短，因此气泡击穿理论更适用于几mS/cm高导电溶液的弧光放电过程。高电导溶液中离子浓度仅比水分子低2个数量级，离子和水分子间的摩擦应加以考虑，未来的研究需进一步发展水中高压放电的综合理论。
2.3 影响击穿的因素
影响液体击穿的因素主要有：水的纯度、电极的形状和尺寸、电压脉冲的上升时间和幅值、脉冲能量等。水中的杂质是影响水击穿的主要因素，杂质的存在，易于形成局部放电，使系统的击穿电压降低；脉冲前沿陡，水击穿电场强度将明显地增加；所加电压越高、单脉冲能量越大，击穿延时将愈小；增大电极面积，击穿电场强度将下降。此外，电极材料、温度、气压等对水的击穿也有一定影响。
2.4 水击穿过程的模型
气体、液体和气液界面的介质击穿后放电通道的结构，可用击穿型的分形模型来研究。实验证明水面上方多通道流光发展的分形值是1.8，比固体电介质上方放电的分形值(1.7)高，是由于溶液电导率导致水面上方空间充满了放电(充满整个二维表面，分形值是2)。气体、液体、气液界面上分形值的测量和放电分形结构的模拟，对理解放电结构和流光的传播性质提供了很大的帮助，然而模型没提供分形特性与其它物理、化学过程的联系。描述水中液电效应的几个模型特别强调压力，气泡半径和等离子温度随放电时间演变的测定。
Kratel's模型基于两个点电极形成的等离子通道，利用质量、能量、动量及电荷守恒测量了电流、温度、通道半径和粒子密度，发现压力、内能和电导率为时间函数，在参数范围内进行了模拟，得到了与试验数据合理的一致性。对1.8kJ/脉冲来说，模拟结果得出了通道的最高温度为40kK，8μs时通道半径为3mm，粒子密度最高为1021cm-3；对于较短的时间，预言的压力背离模型。陆等[20，21]利用类似模型(包含一个球形气泡运动方程、质量和能量平衡)，证明1J/脉冲产生500MPa压力，温度为50kK，电子密度为4×1026cm-3；1kJ/脉冲的模拟与试验数据符合很好，得到了期望的随时间变化的气泡半径；200J/脉冲的模拟显示周围压力为0.1～10MPa可减小气泡直径，但不影响等离子温度。在大的能量范围内模型与实验结果符合，但需在广泛条件下进行进一步的实验和测试。
3 高压脉冲放电过程中的化学过程
等离子体影响被处理溶液一般有3种方式：①气相等离子体中活性粒子向液相的传质；②放电直接在溶液中产生活性粒子；③通过紫外光辐射在液相产生活性粒子。
3.1 气/液界面的等离子化学
等离子体和被处理溶液之间的界面区域强烈影响溶液中化学反应的速率，如界面面积(明显的影响活性粒子传质速率)、气相成分(空气、氧气或氩气)等。对降解水中的苯酚，气相脉冲电晕放电已被广泛地研究[25-27]。用激光诱导莹光光谱原地测量了苯酚及中间产品，证明气相成分是氧气时苯酚的去除最迅速，苯酚降解是由羟基进攻和臭氧反应所导致，氧气和氩气导致形成不同的降解副产品。在气液串联放电反应器中，对9种取代酚氧化过程的分析认为[28，29]，这些酚类的降解都遵从一级反应动力学，反应机理与通入的气体(氧气、空气和氩气)和溶液pH值有关。通入氩气，4-氯酚和2-硝基酚最具有反应性，降解机理是由水中直接放电产生的羟基和气液表面产生羟基的亲电子进攻引起的；通入空气(氧气)，对苯二酚的反应性最高，降解机理是气相产生的臭氧扩散进水中，随后与酚类反应；在高pH值下，除臭氧直接攻击外，液相放电产生的羟基以及过氧化氢分解溶解臭氧产生的羟基也参与间接反应。对气液串联、并联放电和参考反应器来说[30，31]，液相形成的过氧化氢不依赖气相放电的存在，但在气相，并联反应器比串联反应器产生臭氧的浓度更高。
脉冲放电中气液界面发生的化学反应的直接测量还未见报道，这是未来研究的一个重要区域。
3.2 本体溶液中的等离子化学
水中放电引起的化学反应由多种因素决定，如溶液pH值、电导率。电极性质虽然对直接的化学反应并不重要，但电极释放到溶液中的离子(粒子)却能影响溶液化学。
水中直接放电诱导化学反应的最初模型认为，脉冲放电导致过氧化氢、羟基和水合电子的形成。Marsili、Lukes、Grymonpre等测定过氧化氢的形成比率是溶液电导率和脉冲电压的函数，随外加电压的增加而增加，随溶液电导率的增加而减少，鼓入氧气可产生较多的臭氧，但产生的过氧化氢的数量被抑制。羟基主要通过放电、过氧化氢的芬顿反应产生，紫外辐射也会产生羟基、氧和过氧氢自由基。最近，经测量分子态的氢、过氧化氢和氧的化学计量比为4：2：1，并对电晕诱导的基本反应进行了改进，认为电晕放电产生的其它主要物质也参与了传播和终止反应。
在溶液电导率较低的情况下，模型能描述不同浓度的铁离子存在时酚的降解行为，也能预言精确实验过程中pH值的改变。然而模型仍需进一步改进，以便准确预言非芬顿条件的pH值；对高电导的溶液来说，需进一步发展包括紫外光和过氧化氢分解机理模型。
3.3 脉冲弧光系统中的等离子化学
水中脉冲弧光放电可产生极端的电磁和机械条件，使化学和物理学变得错综复杂。为了把各种物理化学过程区分开，可把放电过程划分为局部效应和扩展效应。把等离子通道内和通道附近发生的氧化降解过程定义为局部效应，包括高温热解、直接和间接的光解氧化、超临界水氧化；冲击波和紫外辐射的机械破坏作为一种扩展效应。脉冲弧光放电过程中，热解和自由基反应可直接在等离子通道内发生，然而较小的等离子通道体积(1～3mL)限制了反应的溶液数量。放电50min溶液温度<35°C，从而确认大多数化学和杀细菌效应得益于其他非热机制。很可能多种不同路径同时实施了对有机化合物的降解，如密集的能量输入、紫外光和冲击波的形成，以及各种自由基如羟基的形成。目前众多研究者仍从上述各个过程，进一步探索水中放电击穿的机理[38，39]和进行模型的研究。
4 结 语
高压脉冲放电水处理技术是一个非常复杂的过程，目前对它的理论研究还很不成熟，主要的活性物种(羟基自由基、臭氧和过氧化氢)和反应条件(紫外光和冲击波)等这些明确的过程已用化学和物理方法进行了鉴别，然而定量的信息并不适用于所有装置，其它活性物种的作用还须进一步的进行评价。来自辐射化学和其它高级氧化技术的大量信息可以解释液相的化学反应，但对液体中流光形成的物理过程和电场的传播缺乏足够的了解。开发了几个具体系统中主要化学反应的动力学模型，并进行了灵敏度分析，更进一步的模型分析需要完整的灵敏度分析和通量分析相结合以确定重要过程的反应途径；模型的测试需要对模型参数进行独立的评估，并能准确预测实验结果。此外，在污染物浓度、溶液pH值、电导率、处理时间和能量密度相似的条件下，建立不同过程的比较数据是目前一项比较迫切的任务。