[中图分类号]X703.1[文献标识码]B[文章编号]1005-829X(2009)07-0057-03
印染废水色度深、COD含量高、排放量大，对其不加以处理，直接排放，会对环境造成较大污染。目前用于染料废水脱色处理的方法主要有絮凝法、吸附法、氧化法和生化处理法等。絮凝法以其占地少、成本低、管理方便成为处理染料废水的常用方法之一。传统的无机絮凝剂对疏水性染料、相对分子质量较大的染料脱色效率较高，但对水溶性好、相对分子质量小的活性、酸性染料脱色效果较差，且处理成本高〔1〕，因此近几年人们把研究重点放在合成高分子絮凝剂上。羧甲基壳聚糖(CMCTS)是一种无毒的新型高分子絮凝剂，同无机絮凝剂相比，具有投加量少、沉降速度快、处理效果好及对污泥的脱水性能好等优点，在水处理应用中越来越受到人们的重视。用CMCTS处理染料废水是近几年才开始的〔2-7〕。笔者用自制的CMCTS与聚合氯化铁(PFC)絮凝剂复合使用，对水溶性好、相对分子质量较小的活性艳蓝染料废水进行脱色试验，并比较了CM-CTS、PFC单独作用与它们复配作用下对染料废水的脱色处理效果，结果表明复合试剂絮凝脱色效果良好。
1.实验部分
1.1主要仪器及试剂
721E型可见分光光度计(上海第三分析仪器厂)；JJ-4六联电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；pHS-1型酸度计(上海精密仪器有限公司)。试剂：活性艳蓝KN-R、蒽醌类水溶性染料，某印染厂提供的工业品，配制成100mg/L的染料模拟废水；羧甲基壳聚糖(CMCTS)，自制，配成10g/L溶液；聚合氯化铁(PFC)，配成0.5g/L溶液；氯乙酸、氢氧化钠、乙醇、冰醋酸等化学试剂，均为分析纯。
1.2羧甲基壳聚糖的制备
将5g壳聚糖加30mL无水乙醇浸泡1h，再加入32mL质量分数为45%的氢氧化钠溶液浸泡1h，转入三口烧瓶中，搅拌，将称取的12g氯乙酸分4次加入，控制温度为60℃，反应3.0h制得粗品。用醋酸调pH至7，过滤，先用质量分数75%的乙醇溶液洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥得产品。
1.3脱色实验
取染料模拟废水200mL于烧杯中，调节pH，加入适量的絮凝剂，先快速搅拌1min，再慢速搅拌3min，静置沉降后，取上清液在最大吸收波长598nm处测吸光度，计算脱色率(η)。
η=[(A0-A)/A0]×100%
式中：A0、A———处理前后水样的吸光度。
1.4COD的测定
COD采用标准K2Cr2O7法测定〔8〕。
2.结果与讨论2.1CMCTS絮凝剂的脱色效果
2.1.1投加量对CMCTS脱色效果的影响
在不同CMCTS投加量下，考察CMCTS对pH分别为4、5、6的染料模拟废水的脱色效果，结果见图1。
由图1可见，随着CMCTS用量的增加，脱色率逐渐增大，CMCTS为110mg/L时，对染料废水的脱色效果最好，脱色率可达89.1%，若再增加絮凝剂的用量，脱色率反而降低。因此CMCTS最佳投加质量浓度为110mg/L。
2.1.2pH对CMCTS脱色效果的影响
当CMCTS投加质量浓度为110mg/L时，用HCl或NaOH将染料模拟废水调至不同的pH进行脱色实验，脱色结果见图2。
由图2可见，pH对脱色效果有较大影响。CMCTS是两性物质，在pH较低的溶液中，CMCTS中羧基电离受到抑制，呈阳离子性，此时活性艳蓝染料中的氨基因结合H+带部分正电荷，与絮凝剂产生电荷排斥，使絮凝脱色率不高。随着pH升高，活性艳蓝分子中的磺酸基转变为磺酸盐，呈阴离子性，此时与CMCTS发生电中和及吸附架桥等作用，脱色效果明显增强。继续升高pH，CMCTS中羧基几乎全部形成羧酸根阴离子，与染料阴离子产生电荷排斥，且此时CMCTS长链上的羧酸根、氨基及羟基形成氢键的能力增强，分子链易发生卷曲和聚集，从而使吸附能力迅速下降。所以脱色处理适宜的pH为4～6，本实验pH选5。
2.1.3沉降时间对CMCTS脱色效果的影响
在上述最佳条件下进行脱色实验，每隔一定时间取上清液测定吸光度，实验表明，沉降时间越长，脱色效果越好，即产生的絮体越大，沉降越完全，上清液的色度越小。沉降时间超过4h，脱色率变化缓慢，考虑到脱色效率和处理成本，最佳沉降时间选4h。
2.1.4搅拌速度、搅拌时间对CMCTS脱色效果的影响
恰当的搅拌速度和时间有利于絮凝剂发挥更好的效用，加速絮凝过程，提高脱色效果。实验表明，选择先快速搅拌1min，再慢速搅拌3min，脱色效果最佳。
2.2PFC的脱色效果
2.2.1pH对PFC脱色效果的影响
在PFC投加质量浓度为250mg/L时，调节染料废水的pH进行脱色实验，结果见图3。
由图3可以看出，开始随着染料废水pH的升高，脱色率增大，在pH为5时，其脱色效果最好。这是由于随pH的升高，水样中的羟基增多，有利于铁离子形成带有大量正电荷的Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe4(OH)84+等羟基离子和聚羟阳离子，它们可与带有负电荷的染料离子发生电中和及压缩双电层等作用，能有效地使染料粒子脱稳而聚沉。当染料废水的pH继续升高时，脱色效果降低，其原因可能是因为羟基继续增多，使得带正电的铁羟基离子转化为Fe(OH)3胶体、[Fe(OH)4]-、[Fe(OH)5]2-等不带电或带负电的羟基化合物，这些水解产物不能起到电中和及压缩双电层的作用，因此絮凝效果不好，脱色能力下降。由此可见pH对染料废水脱色效果的影响较大，pH在4～6之间脱色效果明显，pH为5时脱色效果最佳。
2.2.2投加量对PFC脱色效果的影响
不同PFC投加量下，废水脱色率的变化见图4。
由图4可见，PFC用量达到350mg/L时脱色效果最好，此后再增加絮凝剂的量，脱色率反而会降低。这与一般的絮凝现象相一致。因此聚合氯化铁絮凝剂的最佳投加质量浓度为350mg/L。
2.3CMCTS-PFC复合絮凝剂脱色效果
试验研究了以CMCTS为主，配加少量PFC组成的复合絮凝剂的脱色效果及其影响因素。
2.3.1CMCTS-PFC投加量对脱色效果的影响不同絮凝剂CMCTS及助凝剂PFC投加量下，染料废水脱色率的变化见表1。
由表1可见，CMCTS中加入少量PFC可以明显提高脱色效果。当CMCTS用量较少时，PFC的助凝作用更为突出，随PFC用量的增加，脱色效果增强。可能因为PFC是无机试剂，反应速度快，其水解产物是带有大量正电荷的无机高分子聚合物，能迅速中和带相反电荷的染料离子，使CMCTS长链易于接近并吸附电中性的染料分子，形成大的絮体而沉降，提高脱色效果。继续增加PFC用量，脱色效果反而降低。可能是因为过量的PFC会使原来因电中和而失稳的染料粒子又带上正电荷，重新进入水样中。
当PFC用量一定时，随CMCTS用量的增加，脱色率先增大后减小，而且数值变化较大，这说明CMCTS在絮凝脱色过程中起主要作用，不仅中和电荷，而且要利用其线性结构，架桥吸附染料分子及细小分散絮体，以形成较大絮体，聚集沉降。因此CMCTS与PFC复合使用时最佳投加质量浓度分别为90、2mg/L。
实验过程中观察到絮凝沉淀物的颜色与染料水样原色基本相同，说明絮凝过程没有破坏染料分子的结构，而是通过电中和及吸附架桥等作用达到脱色的效果。
2.3.2pH对复合絮凝剂脱色效果的影响
在上述最佳条件下，调节pH进行脱色实验，结果表明，在pH=5时，脱色率最高。说明加入少量的PFC对最佳pH几乎不产生影响。
2.4絮凝效果对比实验
用CMCTS、PFC及CMCTS-PFC3种絮凝剂，分别在各自的最佳条件下处理染料废水，处理效果如表2所示。
由表2可见，合成的CMCTS对相对分子质量较小的活性染料具有较好的脱色效果，且絮凝剂用量少。PFC对小分子活性染料的脱色效果不及CMCTS，且投加量较大。当PFC作为助凝剂与CMCTS复合使用时，在絮凝剂用量减少的情况下，染料废水的脱色率和COD去除率都有明显提高。
3结论
(1)CMCTS对相对分子质量较小的活性染料具有较好的脱色效果，该絮凝剂用量少、沉降时间短，其脱色率和COD去除率均优于无机絮凝剂聚合氯化铁。
(2)PFC作为助凝剂与CMCTS复合使用时，其脱色效果比单纯CMCTS的脱色效果好。复合絮凝剂处理染料废水的适宜条件为：在常温下，pH为5，CMCTS、PFC质量浓度分别为90、2mg/L，脱色率和COD去除率分别为93.8%和89.6%。
