造纸废水深度处理技术的应用研究进展

造纸工业废水排放标准的日益严格，使造纸废水的深度处理变得十分必要。目前国内外研究的造纸废水深度处理方法多种多样，但只有部分工艺在造纸企业废水治理中得到应用。本文就深度处理方法(如物理化学法、生物化学法和物理化学-生物化学联用法)的应用情况进行了综述。
造纸工业不仅是用水大户，还是产生工业水污染物的主要产业之一。随着水资源日益紧缺、水污染物排放总量控制加严以及《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)的发布、实施，相对于原有标准，新标准CODCr、BOD5、SS的排放指标降低了约50% ～70%。许多造纸企业现有的废水排放水平与新排放标准相比存在相当大的差距。一般经过二级生化处理的造纸废水大多数不能达到新标准的排放要求，主要存在CODCr>100 mg/L、色度仍然较高的问题，因此有必要对其进行深度处理以实现达标排放，甚至能够回用。这对减少废水的排放、削减企业的排污费、减少水资源的消耗方面具有十分重要的意义。造纸废水深度处理就是将二级生化处理出水再进一步用物理、化学或生物法处理，去除造纸废水在二级处理中没有除去的溶解性污染物及悬浮物，以达到更加严格的排放要求，甚至能够实现水的回用。
1 废水深度处理方法研究
1.1 物理化学法
在造纸废水的深度处理中，物理化学法具有治理快、处理效果好等优点，一般采用的方法包括：高级氧化法、电化学法、絮凝沉淀法、膜分离法、吸附法等。
1.1.1 高级氧化法
高级氧化法是近年来兴起的水处理技术，它能将水中的污染物直接氧化成无机物，如CO2和H2O，或转化为易于生物降解的物质。在高级氧化过程中产生的.OH是一种强氧化剂，它可以氧化大部分有机物和还原性无机物。高级氧化法具有以下特点：氧化性强、反应快速、可降低TOC和DOC、提高生物降解性。该技术主要包括：臭氧(O3)氧化技术、过氧化氢(H2O2)氧化技术、O3/H2O2氧化技术、紫外光(UV)/H2O2氧化技术、O3/H2O2/UV氧化技术、二氧化钛(TiO2)/UV氧化技术等。
光催化法可以大大降低纸板生产废水的有机污染物负荷，在COD含量较高的封闭回路里，它的处理效果最好。在优化的实验条件下，用TiO2溶胶在太阳光下深度处理造纸中段废水，可有效脱除废水的颜色，CODCr的去除率高达90%。这个光降解体系除了可在阳光和荧光高压汞灯下进行废水的降解外，在阴天也具有一定的降解能力[2-3]。在以活性炭纤维(ACF)为载体的TiO2光降解体系中，废水CODCr的去除率随着TiO2/ACF的表面积增大而提高，40 min后CODCr可从215 mg/L降到100 mg/L以下并逐渐达到平衡，但若该体系循环再用时，TiO2/ACF的表面积过大反而会导致造纸废液CODCr的上升。传统臭氧法可用于造纸废水的一级处理，其对有机物起到部分氧化作用，因而COD和TOC的去除率比较低，若将臭氧与催化剂联合使用，则能保证有机物的完全矿化，尤其是COD和TOC。实验表明，催化臭氧法适用于造纸废水的三级处理，在处理过程中COD与TOC呈线性相关，处理效果不受废水性质的影响[6-7]。
对于废纸造纸废水中有机碳的去除，光Fenton法则具有良好的处理效果。将Fenton和光Fenton结合处理造纸漂白废水是非常有效的，处理过程所采用的光源中，太阳光对TOC的去除效果更好。这一方法中，温度起着重要作用，少量的O2就可确保反应的进程，而溶解的Fe2+不可超过400 mg/L。Fenton法的处理效果好，但H2O2价格较高。在确保处理效果的前提下，若与其他处理工艺联用，可以适当地降低成本。在造纸废水的深度处理方面，填充电极反应器如采取曝气，不仅可以延缓阳极的腐蚀速度，还可保证水质的稳定性。
1.1.2 电化学法
电化学法是一种适应性强、高效、无二次污染的处理方法，它有各种不同的组合，如电氧化、电沉淀、电凝、电-Fenton。当pH值约为8时，用电化学法处理造纸废水，COD和色度的去除率均随着搅拌速度、电流密度、电解液浓度和温度的增加而增大；电能消耗量随着电解液浓度和搅拌速度增大而减小。
电凝法在油废水、染料废水、城市污水等处理方面均能获得很好的效果，而用于造纸黑液的处理则鲜有报道。当pH值为7、电解时间50 min、电流密度为14 mA/cm2以及以铝为电极时，用电凝法处理黑液不但可以获得较好的效果和重现性，而且可以适度地降低处理成本；除此之外，实验中所观察的电凝过程都符合Langmuir和Radke-Prausnitz等温线[12-13]。
在废水的处理过程中，催化和电氧化联合，能够起到协同作用，在pH值为3、电流密度为30 mA/cm2、催化剂用量30 g/L的最佳条件下，CODCr可从1669 mg/L降至70 mg/L[14-15]。
1.1.3 絮凝沉淀法
对于制浆造纸废水的三级处理，絮凝沉淀法已有广泛应用。絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物，通过一系列作用，对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。在最佳运行条件下，用絮凝-电浮选连续处理造纸废水，废水的CODCr可从1416 mg/L降至48.9mg/L。用磁体充当絮凝剂来吸附造纸废液中会提高COD值的化学物质，然后经超导高梯度磁分离处理，处理后的废水不但能在纸厂得到回用，其处理成本还比传统活性污泥法低6～10倍。
1.1.4 膜分离法
膜分离法是用一种特殊的半透膜将溶质和溶剂分隔开，使一侧溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂渗透出来，从而达到分离溶剂的目的。膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、电渗析膜和反渗透膜。膜分离技术有能耗低、占地少、效率高、可靠度高等优点，因而膜分离技术在造纸废水的深度处理方面具有广泛的应用前景。
膜化学反应器深度处理造纸废水，影响COD去除率的主要因素是初始pH值、高级氧化剂浓度、反应时间、反应温度和曝气强度，在最佳的实验条件下，CODCr、色度的去除率达87.1%和95.0%，出水完全满足回用要求。比较活性炭吸附和超滤三级处理造纸废水的效果得出：当膜的渗透压为2.5 kg/cm2时，超滤对废水COD、BOD和浊度的处理效果比前者更好；在不同pH值下，活性炭的吸附等温线均符合Freundlich方程式。
为了达到废水回用的目的，纸机白水经物理化学法处理后，再经过滤和活性炭管吸附，废水的CODCr可从640 mg/L降到9 mg/L，最终出水水质各项指标都达到回用标准。用煤力发电厂产生的废物———底灰处理CODCr<100 mg/L的造纸废水，CODCr的去除率与底灰的颗粒大小成反比。
1.2 生物化学法
生物化学法是指利用微生物的氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物，从而使废水得到净化。由于其具有费用低、不产生二次污染等优点，在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起水处理工作者的关注。
利用特种微生物处理造纸废水是一个颇具前途的研究方向。1999年，有一则关于白腐菌CeriporiopsissubvermisporaCZ-3有效降低制浆漂白废水中污染物浓度的报道，该报道称：在一定运行条件下，废水的色度、CODCr、AOX和木素的去除率分别为90%、45%、62%和32%。利用生物填料法(以白腐真菌和芽孢杆菌为填料)深度处理造纸废水二级处理出水，色度去除率大于99%，CODCr从138.42 mg/L降到33.28 mg/L。黄孢原毛平革菌的脱色效果良好，而对COD的去除率不高，芽孢杆菌则能促进小分子矿化为CO2和H2O，所以选用这两种菌为填料可以起到互补的作用。3种白腐真菌(Pleurotus sajor-caju，Trametes versicolor和Phanerochaete chrysosporium)和1种软腐真菌(Rhizopus oryzae)被证实可用于漂白硫酸盐浆废水的深度处理，分别用这4种真菌治理造纸生化处理出水，废水的相对吸光率降低程度明显不同，但COD的降低率没太大区别，在这4种菌中，只有Pleurotus sajorcaju不会增加废水的毒性。造纸废水经厌氧处理后，用固定床反应器(变色栓菌为填料)进行处理，反应器中的锰过氧化酶和漆酶的活性比流化床反应器(香菇为填料)高，在运行的3个月里没有补加葡萄糖和可溶性糖类，CODCr的去除率为32%[26-27]。
在造纸废水的净化中，活性污泥法因能高度去除有机污染物而得到广泛应用。然而，活性污泥法对外部条件的波动很敏感，常会发生污泥膨胀、布满泡沫等，这些结果通常会影响出水的水质。针对这些问题，传统方法是通过投加化学药剂或安装选择器来解决。就投加化学药剂来说，虽然它的效果不错，但若试剂加入停止，这些问题又会随之出现，从而大大增加了处理成本。从动力学的研究得出：对丝状菌而言，食物与微生物的比率(F/M)是一个至关重要的因素，故可以通过调节F/M来控制污泥膨胀问题，即在废水处理过程中，令活性污泥微生物生活在食物充足和缺乏之间不断转变的环境，从而抑制丝状菌的过度生长。除此之外，在温度30℃、MLSS (混合液悬浮固体浓度)为4500 mg/L、VER (体积交换率)为50%、每循环1次的好氧时间为5 h、每天循环2次的条件下，序批式反应器(SBR)也能解决污泥膨胀问题，最后，使SVI (污泥容积指数)达到较低值和水质达到排放标准(CODCr<100 mg/L)。在实验持续运行4个月里，SBR运行稳定且没有丝状菌产生，对处理有机负荷高的造纸废水有一定的参考价值。有学者通过8年的实验，发现活性污泥法联合上流式厌氧污泥床处理造纸废水的效果比单单使用活性污泥法更好，废水经厌氧污泥床预处理后，污泥龄不但增加了3～4倍，其活性还得到了改善，避免了污泥易出现的波动性； CODCr能降低至80 mg/L，大大减少了电能和化学试剂的消耗，从而降低了运行成本。
生物膜法靠在填料表面附着的生物黏膜降解废水中的污染物，从而达到净化的效果。该方法有硝化效果好、无污泥膨胀、管理简单、耐冲击负荷强等优点。在废纸造纸废水的深度处理中，采用絮凝-气浮串联生物膜法，中段废水的回用率达到85%以上，出水水质也稳定达标，不过仍存在一些问题，如浮渣量较大、进入接触氧化池的水可生化性差等。
1.3 物理化学-生物化学联合法
在废水的处理方法中，生物化学法的处理成本低，但处理效果不如物理化学法，因此若将两者联合则不但可以保证废水能达标排放，而且也可以适当地降低治理成本。利用电化学和曝气生物滤池技术联合深度处理制浆造纸综合废水是可行的，采用电化学技术进行预处理不仅可降低废水的COD和色度，还提高了废水的可生化性和可絮凝性，然后进一步依靠曝气生物滤池深度处理技术去除废水中的有机污染物，提高出水水质。经这个联合技术处理后出水CODCr<50 mg/L，色度<30倍，废水CODCr的去除率达到85%以上，色度去除率达到90%以上，基本趋于稳定。而在一定条件下，用电化学技术深度处理废水，CODCr、色度的去除率为70%和85%[32-33]。造纸废水经联合膜技术，即膜生物反应器-连续微滤-反渗透(MBR-CMF-RO)处理后，出水的CODCr<15 mg/L、浊度<0.1NTU、色度<15倍和电导率<200μs/cm，废水的回用率达60%以上。在这个联合技术中，CMF主要起着确保RO运行稳定的作用。有学者证实，填料序批式反应器-絮凝-过滤联合处理法对深度处理可生物降解性差的废水具有较好的潜力，絮凝过程中形成的含铝污泥脱水后，能去除水中所含的铅和其他污染物，该处理工艺可去除废水的毒性，所产生的代谢物无毒性效果。
2 深度处理技术的实际应用
近年来，鉴于相关法规的不断严格、环境压力的加大和资源短缺等问题，迫使欧洲的一些造纸企业纷纷采取可靠、有效的方法处理造纸废水，如对废水进行全封闭循环回用、深度处理后达标排放。位于奥地利的SCA GRAPHIC LAAKIRCHEN AG造纸厂，为了满足对高白度纸张日益需求的市场，在制浆造纸过程中提高了螯合剂和增白剂的使用量，从而导致了废水经生化处理后，COD仍然较高的问题。为解决这个问题，该厂对废水进行了臭氧-生物过滤的深度处理，废水经臭氧化处理后，出水流经生物滤池，将在前面处理中所产生的难降解物质进一步除去，最后就可以直接排入受纳水体，在臭氧单元内COD降低率与每克COD中所溶解的臭氧量有关。在保持生产一定量高白度纸品的前提下，这个深度处理技术使该厂的废水达到了严格的排放标准，采用的自动控制处理过程还显著地降低了操作成本。通过实验比较，认为絮凝、气浮和过滤3种方法相结合是三级处理方法的最佳搭配。
瑞典某造纸厂应用气浮和絮凝法联合深度处理技术，出水水质CODCr<100 mg/L。
Lucart是意大利一家以废纸、旧报纸和废纸板为原料的制浆造纸企业，产生的废水预处理后用膜过滤，务求使净化的废水可在造纸的生产中得到回用。在适当的浊度、约5 m/s的流速、低压RO的条件下运行，管状微滤陶瓷膜能得到稳定的渗透率和低污染指数。废水先通过微滤膜(MF)除去悬浮固体，再进行RO除去可溶性盐类，RO出水盐浓度为15mg/L、电导率为70μS/cm、CODCr<30mg/L、TOC约1mg/L、回用率大于80%。Lucart已经对这个处理方法申请了专利。此外，试验证实，螺旋状平行逆流器都不适用于造纸废水的过滤。
三星重工采用电子束照射来治理造纸工业生化处理的出水，当功率为300 kW时，处理的废水量达1.5万m3/d，每处理1 m3废水需1.03美元。该工艺的处理成本较活性污泥法、反渗透和蒸发方法低。在絮凝剂用量一定时，CODCr和BOD5都可以降到25 mg/L以下，水的回用率可从20% ～30%提高到70% ～80%。
目前，国内也有深度处理技术在一些造纸企业中得到应用，并取得了较好的处理效果。2004年，无锡荣成纸业有限公司采用混凝法(聚合氯化铝+聚丙烯酰胺(PAC+PAM))深度处理，每天根据原水水质的变化、曝气池出水水质的波动对絮凝剂和助凝剂用量作适度调整，废水CODCr可从120～150 mg/L降到70～90 mg/L，每吨水处理费用为0.277～0.360元，在实际运行中，都保持了良好的状态。
在增加生产线而保持废水总排放量不变的前提下，某钞票纸厂通过在原废水生化处理设施后增添絮凝-沉淀-过滤一体化设备对造纸废水进行深度处理。试运行后，废水中SS和COD的去除效果较好，对可溶性BOD5的去除效果则一般，此出水水质已经可以达到生产车间的用水要求。不过该设备仍存在需解决的结构问题，生化处理效率会随着回用水中惰性物质和盐类的积累而下降。
某特种纸公司的造纸废水采用生化处理-中速过滤器-常规净化处理-活性炭深度处理-氯气杀菌消毒进行处理，废水的CODCr可从500 mg/L降到23.5 mg/L，色度由300倍降至10.2倍。该系统具有出水水质稳定且能得到很好的回用、运行成本低、经济效益显著的优点。
2007年，磁整理-梯级反应混凝-生物炭深度处理工艺在山东晨鸣纸业集团投产运行，该项目处理能力为3000 m3/d，对废水负荷冲击具有一定的抵抗能力。自投产运行以来，已稳定运行了2个多月。当进水CODCr为250～300 mg/L时，经该工艺处理后，出水CODCr为40～50mg/L、色度≤10倍，SS≤10mg/L，还可回用于制浆造纸过程。
江苏射阳双灯造纸厂依据建造的人工湿地和丰富的滩涂资源对厂内生化出水进行深度处理，出水达到排放标准。漳州市天宝造纸厂利用小型水葫芦-水草人工湿地处理废纸制浆造纸废水，在一定条件下，BOD5、CODCr、SS的去除率分别为98%、93%和89%。宝鸡陇县东南造纸厂采用生物塘-人工湿地处理技术，实践证明，生物塘CODCr去除率可达90%以上，人工湿地CODCr的去除率达45%。河南省新密市新鑫纸业有限公司应用接触氧化-人工湿地处理造纸废水，进水pH值为6.95 ～8.00，CODCr、BOD5和SS的去除率达95.7%、97.0%和92.8%，出水水质可回用于生产或用于灌溉。
3 存在的问题与发展前景
在造纸废水的深度处理中，各种处理方法都存在着不足。物理化学法中的絮凝法需要投加大量的试剂；膜分离技术容易出现膜污染和浓差极化问题；吸附剂的应用需要考虑它的吸附容量和再生；电化学法消耗的电能较大。生化法应用时需要考虑的主要问题有：生物填料法中菌种的筛选、培养和环境适应性；活性污泥法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等。
目前，单一地使用一类技术彻底去除造纸废水中的污染物成本还比较高，与产业化应用还有一定距离。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，采用各种工艺联合处理，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本，因此几种处理工艺联合应用将有非常广阔的发展前景。