册田水库位于山西省大同市东南，始建于1958年，是山西省第二大水库，总库容5.8亿m3，它控制着桑干河上游1.67万m2的来水。大同市政府于1989年修建了册田水库引水工程，该工程始建于1989年，竣工于1994年，总投资3亿元，设计日供水能力12.96万m3。但由于水质污染，册田水库至今未能给大同市供水。随着大同市经济的迅猛发展，大同市供水矛盾日趋突出，地下水超采日趋严重，解决册田水库供水问题迫在眉睫。故大同市政府于2008年下半年要求册田水库管理局以及市自来水公司尽快想办法将册田水库水利用起来。介于册田水库水质的污染情况，对传统絮凝剂提出了新的要求，新型絮凝剂的选择成为该项试验的研究热点。
纳米材料问世至今已有20多年的历史了，大致完成了材料创新、性能开发阶段，现在正步入完善工艺和全面应用的阶段，显示出无限广阔的市场前景。纳米氧化铁(nano-sizedironoxide)与传统的絮凝吸附材料相比，具有纳米材料量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性，可能对腐殖酸具较好的吸附絮凝效果，而册田水库源水腐殖酸含量较高，且难以去除，因而我们产生了应用纳米氧化铁处理册田水库源水的的强烈兴趣。纳米氧化铁及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，现有研究表明，氧化铁系列化合物包括(α-，β-，γ-)Fe2O3，、Fe3O4、FeO和(α-，β-，γ-，δ-)FeOOH等多种形态，结构性质详见表1，在纳米氧化铁的应用中，不同的形态和颗粒尺寸表现出不同的物理和化学作用，因此作者等希望通过研究不同形态纳米氧化铁对腐殖酸的吸附和絮凝特性，找出高效纳米氧化铁絮凝剂的应用机理。
1.实验部分
1.1主要的仪器和试剂
主要仪器如下。
透射电子显微镜电镜，TrasmissionElectronMicroscopy(TEM)；型号H-7500；厂商为日本Hitachi公司。
X射线衍射仪(XRD)，型号D/MAX2200VPC；厂商为日本Rigaku公司。
总有机碳分析仪，TotalOrganicCarbonAnalyzer(TOC)；型号phoenix，8000；厂商为USATekmar-DovmannCo.。
离心机，ZR3-6混凝搅拌机，恒温震荡培养箱，雷磁pH计。
试剂与原料如下。
4种纳米氧化铁(Fe3O4、α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3)，册田水库源水。
1.2纳米氧化铁的表征
1.2.1X射线衍射仪分析
TTRIII型X射线衍射仪(XRD)由日本理学电机公司生产，采用Cu(Ka，K=0.15406nm)靶，工作电压40kV，工作电流100mA，扫描速度6°/min。
1.2.2透射电子显微镜分析
采用透射电子显微镜(TEM)直接观测磁性纳米粒子的大小及形貌。所用仪器为H-7500型透射电子显微镜。分辨率为0.204nm(高真空状态下)。电镜样品是将纳米氧化铁粒子用乙醇稀释后，滴在涂碳铜网上挥发至干而成。
1.3纳米氧化铁对腐殖酸的吸附性能实验
称取4种纳米氧化铁(Fe3O4、α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3)各0.01g于一系列50mL离心管中，将事先调节好的pH值分别为5.5、6、7、8，体积为30mL的册田水库源水分别加入到离心管中，摇匀，吸附剂浓度为367ppm。在恒温震荡箱中震荡，温度为25℃。震荡时间为20h。使吸附达到平衡，用0.45um滤膜过滤到50mL离心管中(开始时的2～3mL弃去)。将所得溶液用TOC仪测定其总有机碳含量。以总有机碳含量来表征其腐殖酸含量。通过比较吸附前和吸附后溶液中的腐殖酸含量来确定纳米氧化铁对腐殖酸的去除效果。
1.4纳米氧化铁对腐殖酸的絮凝性能实验
称取4种纳米氧化铁(Fe3O4、α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3)于系列250mL烧杯中。
(1)将事先调节好的pH值为7、腐殖酸浓度为24ppm的册田水库源水200mL加入到烧杯中，进行混凝搅拌，絮凝剂浓度分别为100ppm和1000ppm。
(2)将事先调节好的pH值分别为5.5、7，腐殖酸浓度为24ppm的册田水库源水200mL加入到烧杯中，进行混凝搅拌，絮凝剂浓度分别为100ppm。混凝搅拌条件为快搅：300r/min，2min。慢搅：100r/min，20min。沉降：30min。混凝温度为25℃。取沉降30min后的溶液上清液，进行浊度测定，并用0.45um滤膜过滤到50mL离心管中(开始时的2～3mL弃去)。将所得溶液用TOC仪测定其总有机碳含量。以总有机碳含量来表征其腐殖酸含量。通过比较混凝前后混凝后溶液中的腐殖酸含量来确定纳米氧化铁对腐殖酸的去除效果。
2.结果与讨论
2.1纳米氧化铁对册田水库源水中的腐殖酸的吸附性能研究
吸附实验条件，吸附剂(纳米氧化铁)用量为367ppm，腐殖酸浓度为18.7ppm。pH值为5.5、6、7、8时。腐殖酸的去除率如图1。
由图1可以看出，腐殖酸浓度为18.7ppm，吸附剂用量为367ppm时。4种纳米氧化铁吸附剂对腐殖酸的去除效果有明显区别。其中纳米Fe3O4和α-Fe2O3对腐殖酸的去除率相对较低，约为25%。纳米Fe3O4在pH=7时对腐殖酸去除率最大为30%。纳米α-Fe2O3pH=7时对腐殖酸的去除率最大为28%。纳米α-FeOOH对腐殖酸的去除率在四种纳米吸附剂中对腐殖酸的去除率最高，约为40%；其中在pH=5.5时去除率较大为47%。纳米γ-Fe2O3对腐殖酸的去除率约为32%；其中在pH=5.5时去除率最大为37%。
由以上结果可知，在相同的实验条件下，4种纳米氧化铁吸附剂对水中腐殖酸的去除效果有明显的不同。其中纳米α-FeOOH对腐殖酸的去除率在4种吸附剂中效果最佳。而不是粒径最小的纳米Fe3O4。
纳米氧化铁吸附剂对腐殖酸的去除效率有其比表面积，晶相、表面所带有的基团种类密切相关。在这4种纳米氧化铁的吸附实验中，纳米α-FeOOH比表面积不是最小，但是对腐殖酸的去除效率最高，说明吸附剂表面所带的基团对去除率的影响远远大于比表面积的影响。这是因为纳米α-FeOOH含有表面羟基和阴/阳离子空穴能增加纳米氧化物的表面活性，氧化铁表面基团Fe(OH)2+易于与带负电性的腐殖酸产生吸附作用，从而提高了纳米α-FeOOH对腐殖酸的吸附去除效果。
2.2纳米氧化铁对腐殖酸的絮凝性能
(1)絮凝实验条件：体系的pH=7，腐殖酸的浓度为24ppm，絮凝剂(纳米氧化铁)用量分别为100mg/L、1000mg/L时，腐殖酸的去除率、上清液的浊度变化如图2。
如图2(a)可以看出，在体系的pH=7，腐殖酸的浓度为24ppm，絮凝剂用量不同时，4种氧化铁絮凝剂对腐殖酸的去除效果明显不同。去除率随着絮凝剂用量的增加而增大。在同一絮凝剂用量条件下，4种纳米氧化铁絮凝剂对腐殖酸的去除率也明显不同，其中α-FeOOH对腐殖酸的去除率最高，在絮凝剂用量为100mg/L时，去除率为9%；在絮凝剂用量为1000mg/L时，去除率为50%。
由图2(b)可以看出，在体系的pH=7，腐殖酸的浓度为24ppm，絮凝剂用量不同时，絮凝反应后上清液的浊度有明显的区别。且所有经絮凝剂处理后的水浊度都要比原腐殖酸溶液浊度高。其中絮凝剂投加量越大上清液浊度越高。在同一絮凝剂投加量下，用纳米α-FeOOH处理过的水，其上清液浊度最高。
(2)絮凝实验条件：腐殖酸的浓度为24ppm絮凝剂(纳米氧化铁)用量为1000mg/L，体系的pH分别为5.5、7时，腐殖酸的去除率、上清液的浊度变化如图3。
如图3(a)可以看出，在絮凝剂用量为1000mg/L，腐殖酸的浓度为24ppm，体系的pH值不同时，4种氧化铁絮凝剂对腐殖酸的去除效果明显不同。在pH=7时，4种纳米氧化铁絮凝剂对腐殖酸的去除率较高。在同一pH值条件下，4种纳米氧化铁絮凝剂对腐殖酸的去除率也明显不同，其中α-FeOOH对腐殖酸的去除率最高，在体系pH=5.5时，去除率为20%；在体系pH=7时，去除率为50%。由图3(b)可以看出，在絮凝剂用量为1000mg/L，腐殖酸的浓度为24ppm，体系的pH值不同时，絮凝反应后上清液的浊度没有明显区别。但所有经絮凝剂处理后的水浊度都要比原腐殖酸溶液浊度高。在同一pH值条件下，用纳米α-FeOOH处理过的水，其上清液浊度最高。
由以上结果可知，在相同的实验条件下，4种纳米氧化铁絮凝剂对水中腐殖酸的去除效果有明显的不同。其中纳米α-FeOOH对腐殖酸的去除率在4种吸附剂中效果最佳。且随着絮凝剂浓度的增加处理后上清液的浊度增大。
纳米氧化铁絮凝剂对腐殖酸的去除效率与其比表面积、晶相、表面所带有的基团种类密切相关。在此絮凝实验中，絮凝剂因为粒径小，比表面积大，增加了絮凝过程中颗粒间的碰撞机会，其特有的小尺寸效应和表面效应明显，更易于生成絮凝颗粒，同时絮凝剂表面所带的基团对去除率有更大的作用。纳米α-FeOOH含有氧化铁表面基团Fe(OH)2+，这易于与带负电性的腐殖酸络合，形成稳定的螯合物，提高了纳米α-FeOOH对腐殖酸的絮凝去除效果。
2.3絮凝剂用量对去除率和体系浊度影响
分别研究了在计入不同量的Fe3O4、α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3和AlCl3时，去除率和浊度的变化规律。在实验过程中，腐殖酸的浓度不变，体系pH=7，分别加入250ppm、500ppm、750ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm的絮凝剂。结果如图4(a)和图4(b)。
由图4(a)可以看出，腐殖酸浓度不变，体系pH=7时，Fe3O4的用量对腐殖酸的去除率影响不大，最高值出现在1000mg/L，去除率为5.2%。α-FeOOH的用量对腐殖酸的去除率有较大的影响，最高值出现在1500mg/L，去除率为48%。α-Fe2O3的用量对腐殖酸的去除率影响不大，最高值出现在1500mg/L，去除率为17%。γ-Fe2O3的用量对腐殖酸的去除率影响不大，最高值出现在1000mg/L，去除率为6.5%.AlCl3的用量对腐殖酸的去除率影响不大，最高值出现在250mg/L和1500mg/L，去除率为87%。同时可看出5种絮凝剂中，聚合AlCl3对腐殖酸的去除率最高达到了87%；其次为α-FeOOH，去除率达到了48%；第三为α-Fe2O3，去除率为17%。最差的为Fe3O4和γ-Fe2O3去除率都在10%以内。
由图4(b)可以看出，体系的浊度随着Fe3O4、α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3用量的增加而升高，而聚合AlCl3对体系的浊度基本没有什么影响，由此可知，4种纳米氧化铁絮凝剂的絮凝效果较差，而聚合AlCl3对腐殖酸的絮凝效果较好。
3.结论
(1)由4种纳米氧化铁吸附去除水中腐殖酸的实验可知，相同条件下，纳米α-FeOOH对腐殖酸的去除率最高，为50.41%。其它几种相对较低。因为纳米α-FeOOH含有羟基自由基表面羟基和阴/阳离子空穴能增加纳米氧化物的表面活性，氧化铁表面基团Fe(OH)2+易于与带负电性的腐殖酸产生吸附作用，从而提高了纳米α-FeOOH对腐殖酸的吸附去除效果。
(2)由4种纳米氧化铁絮凝去除水中腐殖酸实验可知，相同条件下，纳米α-FeOOH对腐殖酸的去除率最高，为50%。其它几种相对较低。主要是因为纳米α-FeOOH比表面积大，表面效应和小尺寸效应明显，且表面带有羟基自由基，含有氧化铁表面基团Fe(OH)2+易于与腐殖酸形成稳定的络合物，产生絮凝颗粒，提高了纳米α-FeOOH对腐殖酸的絮凝去除效果。
(3)与聚合AlCl3相比，4种纳米氧化铁对腐殖酸的去除效率较低，处理后水的浊度大。有待进一步进行修饰改进。
