制浆造纸企业对工业产值的贡献率一般仅约0.4%，但是，对COD的贡献率却高达40%多，造成严重的环境污染[1-2]。“十一五"规划已明确提出，到2010年我国CODCr排放量将在2005年的基础上削减10%。制浆造纸行业能不能完成削减指标，直接关系到“十一五"规划中的环境保护目标能否实现。所以，“治污先治厂，治厂先治造纸厂"有一定的道理。目前，对配备碱回收工序的大中型制浆造纸企业的废水，经过物化及生物处理后，出水指标一般仍旧难以达到国家造纸工业水污染物排放标准(GB3544—2001)，尤其是色度超标严重，需要进一步的深度处理。
木质素是制浆造纸黑液中主要的污染物，木质素的资源化利用是制浆造纸工业促进节能减排、解决污染严重问题的有效途径。本文通过聚合反应将木质素改性为脱色絮凝剂，采用混凝处理技术，对制浆造纸企业二级生化处理后的出水进行了深度脱色处理研究。
1 实验部分
1.1 实验仪器、材料和废水指标
DBJ-623电子变速搅拌混凝实验装置，PHS-3C型精密pH计，ESJ60-4电子天平。
聚合氯化铝(PAC)(巩义科源净水材料厂，Al2O3质量分数28%—29%)，碱木质素(新沂市飞皇化工有限公司，55%—60%)；其他药剂均为分析纯试剂。水样取自山东某制浆造纸企业废水处理车间二沉池出水，CODCr为278mg/L、色度为289倍、pH值为7.49。
1.2 木质素改性脱色絮凝剂的合成
在带有回流冷凝及搅拌装置的三口烧瓶中依次加入经计量的双氰胺、碱木质素、甲醛及氯化铵等，水浴加热、缓慢升温至预定的反应温度，保温反应一定时间后冷却即得棕黑色黏稠液体产品，标记为LDH。
1.3 混凝实验
用浓度0.10mol/LNaOH，0.05mol/LH2SO4调节废水的pH值，在混凝实验装置上以转速250r/min搅拌1min，60r/min搅拌10min，静置30min后测定上清液的色度及CODCr。
1.4 分析方法
色度采用GB11903—89《水质色度的测定稀释倍数法》测定；CODCr采用GB11914—89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定；pH值采用GB6920—86《水质pH值的测定玻璃电极法》测定。
2 结果与讨论
2.1 脱色絮凝剂对废水的混凝脱色效果
2.1.1 溶液初始pH值的影响
不同pH值条件下LDH对色度和CODCr的去除情况见图1所示。
由图1可知，色度的去除趋势与CODCr的变化规律基本一致，均存在一个最佳的pH值范围。在pH值5—8的范围内，有较好的色度和CODCr去除率。pH值对LDH混凝效果的影响是多方面的，溶液pH值的改变不但会改变LDH分子在溶液中的电荷特性，同时还会影响溶液中悬浮颗粒及污染物表面的化学结构，从而影响LDH的吸附性能。在pH值较高时，LDH分子链上的正电荷密度减小，压缩双电层及吸附电中和脱稳作用减弱，降低了絮凝脱色、脱CODCr的效果[4-6]。而随着pH值的降低，过多的H+及酸根离子对LDH离子和溶液中带电胶粒的包埋作用会逐渐增强，聚沉速度下降，同样会影响絮凝脱色、脱CODCr的效果。实验结果表明采用LDH混凝处理时，无需进一步调节pH值。
2.1.2 LDH投加质量浓度的影响
不同LDH投加质量浓度条件下废水色度和CODCr的去除情况见图2。
由图2可见，随着LDH投加质量浓度的增加，色度的去除率呈上升趋势，并逐渐趋于稳定。CODCr的去除趋势是先升后降，结果表明LDH的投加质量浓度较佳范围为50—65mg/L。
LDH是一种有机絮凝剂，主要通过吸附架桥和吸附电中和2种机理起作用。LDH的投加质量浓度较少时，吸附电中和作用不完全，脱色、脱CODCr的效果差。随着LDH投加质量浓度的增加，由于LDH是一种带正电的水溶性聚电解质，其分子链上的正电荷会对表面带负电荷的胶粒产生强烈的吸附作用。由于这种作用中和了胶粒表面的部分负电荷，压缩胶粒双电层，降低了胶粒之间的静电斥力，颗粒之间易相互接近而脱稳。同时吸附架桥作用也随之增强，脱色、脱CODCr的效果较好。当LDH投加质量浓度过大时，对水样的CODCr值有一定的贡献，表现为CODCr的去除率下降。
2.2 PAC对废水的混凝脱色效果
在工业废水混凝处理过程中，常采用无机与有机絮凝剂的协同作用处理废水。PAC处理废水时，适应原水的pH值、温度范围较宽，PAC对设备的腐蚀作用相对较小，出水水质稳定，不会出现返混、返色现象，故在工业废水处理中得到广泛应用。
2.2.1 溶液初始pH值对PAC混凝效果的影响
图3显示了不同pH值条件下，PAC对废水色度和CODCr的去除情况。不同的pH值下，PAC会形成不同的水解聚合形态，从而影响混凝效果。随着pH值的升高，能促进PAC的水解，特别是在pH值在7.0—8.5范围内，能产生带高价阳离子的多核羟基络合物，具有较高的正电荷和较大的比表面积。能迅速吸附水体中带有负电荷的杂质，中和胶体电荷，压缩双电层，降低胶体Zeta电位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的净水效果。由图3可见，酸度太大或碱度太大均不利于混凝去除CODCr和色度。在原水pH=7.49的情况下，CODCr、色度有较好的去除效果。
2.2.2 PAC投加质量浓度对混凝效果的影响
在原水pH=7.49的情况下，改变PAC投加质量浓度，废水色度和CODCr的去除情况见图4。
由图4可见，PAC的投加质量浓度存在一个较佳的范围，随着PAC投加质量浓度的增加，CODCr、色度的去除率随之增加。当PAC投加质量浓度为400mg/L时，CODCr、色度的去除率达到最佳效果，之后去除效果随PAC投加质量浓度增加，反而逐渐变差。这主要是随着PAC投加质量浓度的增加，产生的高价阳离子多核羟基络合物增强了吸附电中和作用，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀。当PAC过量时，会产生复稳现象，CODCr、色度的去除率变差。
实验表明，单独采用LDH、PAC处理时，形成的絮凝体较松散，分离速度比较慢，处理效果并不理想。在较佳的条件下，出水的CODCr和色度达不到处理要求。
2.3 PAC与LDH对废水的协同混凝脱色效果
2.3.1 LDH投加质量浓度对混凝效果的影响
固定PAC投加质量浓度为400mg/L，改变LDH的投加质量浓度，废水色度和CODCr的去除情况见图5所示。
由图5可见，采用PAC与LDH复配处理废水的效果得到大幅度提高，LDH的投加质量浓度存在一个最佳的范围，过高或过低均不利于废水CODCr和色度的去除。当PAC的投加质量浓度为400mg/L，LDH的投加质量浓度为5mg/L，CODCr和色度分别为84.88mg/L和33.3倍，满足排放标准。对于排水量40000m3/d规模的该制浆造纸企业，每年可以减排CODCr约2550t。
PAC与LDH复配时，PAC主要通过压缩双电层使废水中的胶体脱稳，而LDH通过架桥作用和网捕作用使脱稳后的胶体颗粒迅速长大，絮凝体聚集较快，且密实性、沉降性得到改善，能明显提高CODCr和色度的去除率，并减少了LDH的投加质量浓度。
2.3.2 废水温度对混凝效果的影响
固定PAC、LDH的投加质量浓度分别为400，5mg/L，不同温度条件下色度和CODCr的去除情况见图6所示。
由图6可见，在所考察的温度(20—60℃)范围内，废水温度对混凝效果的影响不大。
2.3.3 LDH与其他有机脱色絮凝剂的絮凝性能对比
当PAC的投加质量浓度为400mg/L，LDH与其他有机絮凝脱色剂(1#—9#)的投加质量浓度均为5mg/L，对废水混凝处理的对比效果如图7所示。
由图7可见，与市场上其他几种有机絮凝脱色剂相比，LDH的絮凝脱色和脱CODCr的能力均处于较高水平。由于LDH是木质素改性产品，原料成本较低，具有较好的价格优势，所以市场前景良好。
3 结论
单独使用LDH或PAC时，处理效果不理想，出水CODCr和色度达不到排放要求。当PAC和LDH复配使用时，减少了LDH的投药质量浓度，并且絮凝体聚集较快，且密实性、沉降性能得到显著改善，提高了CODCr和色度的去除率。温度的波动对混凝效果影响不大。当PAC和LDH的投加质量浓度分别为400mg/L和5mg/L时，经过混凝处理后出水CODCr和色度分别为84.88mg/L和33.3倍，不但满足造纸工业水污染物排放标准(GB3544—2001)中规定的排放指标，并且大幅度减排了企业的CODCr量。
LDH生产成本较低，具有较好的价格优势，是一种性能优良的脱色絮凝剂，具有较高的脱色和脱CODCr能力，能有效地应用于制浆造纸废水的深度脱色治理。
