用于造纸废水处理的新型絮凝剂

造纸废水中含有木质素、纤维素等难降解物质，色度高、微小胶体物质含量高，一般需采用絮凝工艺对其进行预处理或深度处理。为降低使用成本、增强絮凝效果而研发和应用了多种新型絮凝剂。本文对国内应用于造纸废水处理的新型絮凝剂进行综述，并对絮凝剂的研究方向进行预测。
由于造纸废水中含有木质素、纤维素等难降解物质，色度高、微小胶体物质含量高，适宜用絮凝法进行预处理或深度处理。通过絮凝剂的压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、网捕等作用，使废水中的污染物质脱稳，并聚集成大的微絮体，从而从废水中分离出来。选择合适的絮凝剂，对改善絮凝效果，提高污染物质的去除效率尤为重要。因此，在常用絮凝剂的基础上，开发和应用了多种新型絮凝剂。
1.新型絮凝剂的分类
新型絮凝剂可大致分为三类：
(1)改良/改性絮凝剂。通过对已有絮凝剂进行加工或合成工艺的改良，改善已有絮凝剂的性质，使其具有更好的凝聚和絮凝作用；
(2)复合絮凝剂。通过与其他絮凝剂复合使用，在控制最佳混合比和环境条件下，改善其絮凝效果；如果复合应用的絮凝剂具有氧化作用，则形成氧化型絮凝剂；
(3)天然絮凝剂。通过对具有絮凝作用的天然物质或成分进行研发和改性，使其具有明显的絮凝效果，从而制造出以天然成分为主的、无污染且成本低的天然絮凝剂。
2.新型絮凝剂的特点
2.1改良/改性絮凝剂
通过对已有絮凝剂的加工或合成工艺进行适当改良/改性，使其具有更佳的絮凝效果，从而降低絮凝剂的使用量和药剂费用。
程建华以壳聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，选择过硫酸铵———亚硫酸氢钠为氧化还原体系引发剂，EDTA-2Na作为金属离子螯合剂，合成了壳聚糖接枝丙烯酰胺DMDAAC絮凝剂；应用于造纸废液处理对COD的去除率达到52.0%，浊度去除率达到90%以上，具有pH适用范围广的优点。
杨福廷通过丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)与甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵(ADMOAB)共聚，合成了疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)，并研究了HAPAM对造纸废水CODcr去除率和污泥的絮凝脱水的影响。实验结果表明：当pH为6，质量分数为0.1%的HAPAM-8用量为25mL/L，质量分数为10%的硫酸铝用量5mL/L，常温振荡10min，CODcr去除率达74.1%以上。当HAPAM-8用量为O.6%(相对于污泥中固体成分)，质量分数为10%硫酸铝用量20mL/L，对污泥絮凝脱水处理后，滤饼含水率下降为67.71%。
2.2氧化偶合絮凝剂
氧化偶合絮凝剂，是利用复合絮凝剂体系中，一种药剂的氧化作用和另一种药剂的絮凝作用，使废水中的SS和有机物同时得到有效去除。该方法通过利用氧化网络絮凝吸附来净化污水，具有操作简单、成本低的优点。
潘碌亭等采用的氧化偶合絮凝剂是一种具有氧化分解水溶性有机物与中和电荷、絮凝吸附胶体和微细悬浮颗粒物的复合药剂，主要有改性铝盐(主要起絮凝作用)和改性钙盐(主要起氧化作用)组成。用于处理难降解的造纸废水，结果表明，在m(改性铝盐)：m(改性钙盐)=2：1，总投加量150mg/L，pH=7～8，反应时间为20min条件下，COD去除率高达85%，处理后COD<120mg/L，浊度小且无色，达到工业废水排放要求。
2.3无机复合絮凝剂
沈洪艳等针对亚铵法造纸生产废水中含有大量带负电荷的木质素、细小纤维、填料等多种化学物质，利用自制的铝镁无机复合絮凝剂对亚铵法造纸废水黑液和混合液分别进行絮凝处理，确定了絮凝剂最佳投放量和相应的废水pH值。在最佳处理条件下，经一次絮凝处理后，造纸黑液COD去除率达到60%以上，其处理效果稳定；经二次絮凝处理后，混合液废水COD去除率也可达到50%以上。
李明玉在以前工作的基础上，结合广东具有大量硫铁矿烧渣的实际情况，采用以烧渣为主要原材料，以适量的粉煤灰等为辅料，经过一步法直接制备出了以铁铝为主的新型固体复合混凝剂(PISC)，并进行了工业化生产和应用。其工艺先进，所得产品成本低廉，与市售的其它混凝剂相比，具有优良的性能价格比，且生产过程中无二次污染，在成本和使用性能方面，均达到了预期目的。
2.4无机/有机复合絮凝剂
杨鹜远等实验制备了Al(2SO)43-CPAM复合型絮凝剂，比单一的无机或有机高分子絮凝剂具有更佳的絮凝效果，在脱墨废水pH调节为10，加入无机盐重量分数为0.15的无机/有机复合絮凝剂50mg/L左右时，可使脱墨废水的悬浮物含量、COD和浊度分别降低80%、75%、95%以上。
任荔用GZ-H絮凝剂(一种以硅藻精土为主，加入适量其它类型的絮凝剂配制而成的复合絮凝剂)处理造纸废水，其最佳用药量为620mg/L，此时，浊度的平均去除率为84.4%，CODcr平均去除率为86.7%，TP平均去除率为81.8%，SS平均去除率为95.8%。其作用机理是根据GZ精土具有较大的表面积和较大的孔体积，以及吸水率和吸附性均极强的特点。
2.5天然絮凝剂
将自然界存在的天然物质，如壳聚糖，或造纸废水中的特定成分，如木质素，通过一定的工艺对其改性，使其具有絮凝剂的作用，用于造纸废水的处理，不仅能够降低药剂的使用成本，改善混凝效果，还能够降低药剂对环境的二次污染，减少化学污泥的产生。彭福勇等以木质素、甲醛和双氰胺为主要原料采用正交实验合成了新型絮凝剂LDH，并将该絮凝剂单独与聚合铝(PAC)复配应用于生化处理后的造纸废水。结果表明：PAC与LDH复配时，在pH7.49，PAC和LDH的投加质量浓度分别为400mg/L和5mg/L的时候，出水CODcr为84.88mg/L(去除率69.47%)，色度为33.3倍(去除率为88.48%)。
张福宁等的研究表明，壳聚糖可有效去除废水中的耗氧物质，其COD去除率可达到65%以上，明显优于无机净水剂硫酸铝的净水效果；由壳聚糖和硫酸铝组成的复合净水剂的COD去除率可达到85%，两者的最佳配比为每50mL废水中加入1%壳聚糖醋酸溶液1.0mL、1%的硫酸铝溶液1.25mL。
3.新型絮凝剂的研究方向
新型絮凝剂在造纸废水处理中的应用，能够显著提高对污染物质的去除效果，降低化学污泥的产生量，从而可以降低应用成本和运行费用。由于各种天然絮凝剂，不仅产物无毒无害、对环境无二次污染，而且原料易得，因而药剂成本较低，是今后絮凝剂研究领域的热点之一。
另外，随着微生物技术在污水处理领域的广泛应用，微生物絮凝剂的研究也必将成为热点，因为它可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺陷，最终实现无污染排放，因此，是最具发展潜力的新型高效环保型絮凝剂之一。