废纸造纸废水的污染特性与治理

阐述了废纸造纸废水的来源、污染特性，分析和评价了废纸造纸废水的气浮、过滤、混凝沉淀和零排放等处理技术，提出了我国废纸造纸企业废水治理的对策，指出了零排放技术是废纸造纸废水治理的发展方向。
废纸造纸以废板纸、废报纸、废书刊纸等为主要原料生产多种规格的白板纸、箱板纸、瓦楞纸等产品，作为一种重要的再生资源，其回收利用具有良好的经济效益和社会效益。同时，造纸工业又是我国的耗水大户，作为缺水国家，国家在《造纸工业水污染物排放标准》GB3544-2008中又将废纸制浆造纸废水的排放量标准降低为20m3/t纸。而按照传统的方法用废纸造纸，生产1 t废纸浆耗水约150 m3，耗水量很大，因而废纸废水排放量也大，国外的造纸企业生产耗水量大约为20m3/t纸左右，甚至更低，仅为我国传统造纸企业耗水量的1/7。因此，我国的废纸造纸企业加强废水的治理，探索循环回用处理水具有很大的空间，对环境保护和资源利用也具有十分重要的意义。
1 废纸造纸废水的产生
废纸造纸废水排放量与多种因素有关，企业规模、设备先进程度、商品浆比例、管理水平等是影响排水量的主要因素，同时，在同等条件下高档纸吨产品排水量要高于低档纸吨产品排水量，如生产瓦楞纸吨产品排水量相对较低，脱墨纸吨产品排水量相对较高。
废纸造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分，其生产过程中废水排放主要来源于废纸脱墨、洗涤、浆料净化筛选、浓缩和纸机湿部等工序。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中，产生大量的洗涤废水；而废纸造纸的抄纸部分则与通常的抄纸工艺一样，也产生含有纤维、填料和化学药品的“白水"。在我国，“白水"循环回用的技术已经相当成熟，抄纸部分产生含有纤维、填料和化学药品的废水通常经过处理后能够得以循环利用，回收纤维和填料。因此，废纸造纸废水的主要来源是制浆部分的洗涤废水。
2 废纸造纸废水的污染特性
同采用原生植物纤维制浆造纸相比，废纸造纸产生的废水污染大大降低，废纸造纸的水污染物产生量比化学制浆造纸减少了85%以上，但废水的COD、BOD5含量仍较高。虽然不同来源的废纸和生产工艺产生的废水水质会有所不同，但区别不大。
废纸造纸企业排放的洗涤废水量一般为100～200m3/t纸，废水中污染物含量大致为：CODCr600～2400 mg/L，BOD5125 ～ 585mg/L，SS650 ～2400mg/L，色度450～900倍，外观呈黑灰色。废纸造纸废水水质浓度一般与吨纸排水量及污染物产生量有关。据测算，在一般情况下，废纸造纸的污染物产生量相对稳定，COD在70～100kg/t纸，吨纸排水量越大，则废水COD浓度越低。企业对处理后废水的回用，可使吨纸排水量降低，但待处理废水COD浓度会提高，污染物质也会在循环回用的过程中不断累积。
废纸造纸废水中的污染指标主要有COD、BOD5、SS和色度四种，它们主要由废水中含有半纤维素、木素、无机酸盐、细小纤维、无机填料以及油墨、染料等污染物形成。木素、半纤维素主要形成废水的COD及BOD；细小纤维、无机填料等主要形成SS；油墨、染料等主要形成色度及COD，这些污染物综合反映出废纸造纸废水的SS、COD指标均较高。由此可知，废纸造纸废水不仅SS含量高、色度大，而且还含有大量成分复杂的COD物质，废水中主要的有机物污染物有89种，包括了烷烃、烯烃类、芳烃类、酸类、酯类、醇类、酚类和酮类等。这些COD物质由可溶性的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。有研究指出，在废纸造纸废水中构成可溶性的COD成分中，基本为分子量低于1000的低分子量组分(如废纸浆料中的可溶物)和分子量高达10万以上的高分子量组分(如化学药品、树脂等)构成，分子量居中的组分甚少。
3 废纸造纸废水的治理
近几年来，利用废纸原料抄纸已是国内众多造纸厂普遍采用的生产方式，在造纸工业中占据越来越重要的地位。与此同时，废纸造纸废水也成了造纸工业环境保护工作的重点引起了社会的广泛关注。针对废纸造纸中废水污染问题，国内外已成功研发出一系列的处理技术，为该类废水的有效治理奠定了基础。
3.1 过滤法
过滤是最简单的物理分离法，主要是针对废纸造纸废水中含悬浮物较高的特点，用于去除废水中的细小纤维，同时对其他处理设施起到保护作用。目前，废水处理中的过滤通常根据废水处理量的不同选择采用细筛网或微滤机，处理水量大时一般采用微滤机。在过滤处理中，被筛网阻留分离出来的纤维可回收利用，具有一定的经济效益。不过，由于在过滤过程中并不能除去废水中的油墨、溶解性物质以及过于细小的悬浮物，所以过滤只能作为预处理的手段，用于除去废水中部分的悬浮物和无机颗粒物，减轻后续处理工艺的负荷。
3.2 气浮法
传统的气浮法能以水中的微小气泡为载体，使废水中的微小悬浮颗粒等污染物质粘附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成泡沫———气、水、颗粒三相混合体，通过收集泡沫或浮渣以达到分离杂质、净化废水的目的。对于由细小纤维造成SS浓度较高的废纸造纸废水，气浮处理能有效除去废水中的细小纤维和无机颗粒物，同时除去废水中部分的COD和BOD，大大降低后续处理工艺的负荷。而近年来研制出的超效气浮装置对废水中的SS去除效率达到90%，COD去除率达70%，特别适合废纸造纸废水的预处理。
3.3 混凝沉淀
混凝沉淀法是在混凝剂的作用下，通过压缩双电层、电中和、吸附桥联和网捕的机理将废水中的悬浮物、胶体及可絮凝的物质凝聚成大颗粒或“絮团"，再通过沉降设备进行固液分离，使污染物从废水中分离出来。混凝沉淀法具有过程简单、操作方便、效率高、投资少的特点。近年来在印染、制革、焦化、制药等工业的废水处理上得到了广泛的应用和实践[8-11]。而董海山和谭磊等人[9，11]的实验研究证明，混凝沉淀法处理造纸废水是可行的，配合无机和有机高分子絮凝剂的应用，废水中的SS去除率可达85%～98%，色度去除率可达90%以上，而且可以大大降低废水的COD。但由于废纸造纸废水中COD组分间的分子量差异较大，采用混凝沉淀的方法只能去除其中分子量较高的一部分COD物质，对于分子量较低的COD组分难以取得满意的效果，废水经处理后COD指标仍较高，往往难以达到排放标准。结合其他工艺如生化处理、化学氧化等方法可进一步降低废水中的COD负荷，可使处理后废水回用于洗浆和抄纸，实现造纸过程的零排放。
3.3.1 混凝沉淀-生化处理工艺
废纸造纸废水中的高分子量COD物质可生化性差，不适合直接进行生化处理，但废水经混凝沉淀处理后，SS和水中高分子COD物质被有效除去，水中的COD负荷主要来自于溶解性、低分子量的有机物。由于生化处理能去除较低分子量的有机物，弥补了混凝沉淀法的缺陷，因此，由这两种方法组成二级处理流程是合理的。研究表明，废纸造纸废水经混凝沉淀一级处理后，废水的BOD/CODCr几乎均在0.4～0.7以内，适合于生化处理[11-13]。
活性污泥法和接触氧化法是目前废纸造纸废水应用最为广泛的生物处理方法。传统的活性污泥法存在诸如基建投资大，运行费用高等许多问题。目前，改良型的活性污泥法被广泛地应用和研究。曹贤水等人采用ABR-氧化沟工艺处理非脱墨造纸废水，处理后水质能满足回用要求。中国林业科学院开发出的序列动态曝气活性污泥法技术妥善地解决了污泥膨胀的问题，投资比普通活性污泥法节省20%，占地节省30%，运行费用节省10%，对中小纸厂具有实用价值。马邕文等采用生物接触氧化法处理OCC废纸造纸废水取得较好的效果。选择生物接触氧化工艺时，填料的选择直接影响生物挂膜的难易程度、生物量的多少和处理效果的好坏；而生物膜厚度是影响生物膜活性的重要因素，在处理废纸造纸废水过程中生物膜的活性厚度在70～100μm之间，生物膜的活性较好[14，15]。
与活性污泥法相比，生物接触氧化法能更有效地去除难以降解的有毒有害物质，占地面积较小，污泥产量少，处理能力强，能适应耐受水质、水量变化的冲击负荷，对企业(特别是中小企业)废水处理更具有现实意义。生化法作为废纸造纸废水的二级处理过程，能有效地提高废水COD、BOD的去除率，使出水达到排放标准。加强将处理后清水回用于洗浆和抄纸，可获得良好的经济和环境效益。
3.3.2 化学氧化-混凝沉淀工艺
利用氧化剂的氧化性可以将废水中溶解态的有机污染物通过化学氧化过程转化为无害物质或容易从水中分离的形态，再通过混凝沉淀工艺，将其从水中除去，达到去除COD、BOD的目的。高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯和Fenton试剂等是常用的氧化剂，与混凝沉淀工艺配合对废纸造纸废水进行处理，能取得良好的处理效果。康思琦等人采用预氧化-混凝沉淀对废纸造纸废水的处理表明高锰酸钾预氧化能有效提高废纸造纸废水中COD的去除率，COD总去除率达到89%～94%，出水COD仅为65.3mg/L，且仅需在混凝沉淀法基础上增加氧化设备，易于在工厂实践中实施和改造，适合在中小企业废水处理上进行推广和应用。
次氯酸钠对混凝沉淀处理后的造纸废水进行深度处理能够弥补混凝处理过程无法除去低分子量溶解性有机物的不足，提高废水COD的去除效率。
纳米TiO2在紫外光的照射下具有非常强的氧化能力，采用纳米TiO2光催化氧化对脱墨废水深度处理有比较强的适用性。万金泉等人的研究结果表明：溶胶-凝胶技术制备的纳米级TiO2膜作为催化剂，对于催化降解脱墨废水中的有机物具有明显的效果。
Fenton试剂法作为新兴的高级氧化技术，具有操作过程简单、反应物易得、费用低、无需复杂设备等优点，能有效去除水溶性有机物且不会产生新的有害物质。另外，其催化体系中的Fe2+一部分被氧化成Fe3+，在中碱性环境中具有水解絮凝的效果，能起到替代混凝的作用。周丹等人采用Fenton试剂配合粉煤灰的吸附混凝处理结果表明Fenton试剂对废水COD的去除明显，且工艺线路比传统的生物处理更加简便，色度的去除率更高，适合造纸废水的处理。采用化学氧化与混凝沉淀结合的方法，能有效减少废水有害物质的积累，有利于提高回用水的循环利用率，并且可望实现用水的闭路循环。不过，对于不同性质的废水，不同的氧化剂取得的处理效果差异较大。因此，在实际当中应根据造纸厂实际合理设计工艺，选择合适的氧化剂使造纸废水达标排放。
3.4 零排放技术
近些年来，国外对废纸制浆造纸厂的废水处理和循环回用比较重视，一些发达国家(如德国、美国)现在非脱墨再生纸厂的废水已基本做到零排放，脱墨再生纸厂正在努力实现零排放[20，21]。德国帕尔姆公司以废纸为原料生产挂面纸板和瓦楞纸，该厂废水先经厌氧处理后再经过好氧处理和沉淀处理，使生产用水达到100%循环回用。在国内，借鉴国外先进经验，结合我国废纸造纸工业发展现状，研发和推广废水零排放处理工艺是进一步推动废纸造纸产业发展必须面对和解决的问题。贺延龄等设计的UASB+SBR工艺，在车间采用物理法简单固液分离后，利用串联的厌氧反应器和两个好氧反应器进行生物处理后，成功实现了零排放。张艳凤等同样采用厌氧和好氧结合的工艺对沉淀和气浮后的某废纸造纸厂废水进行处理，实现了废水的零排放，为企业带来了675万元/a的效益。中山联合鸿兴造纸有限公司利用粉煤灰处理造纸气浮后废水，处理后水质清澈，全部回用于造纸，实现废水全部封闭循环，达到了废水的零排放。
当然，随着废水的多次循环使用，废水中的污染物浓度的累积将造成水质恶化，加大废水处理的难度。因此，在废纸造纸废水的循环利用中还应解决由于循环使用废水所带来的微生物生长、盐的积累和腐蚀、二次胶粘物和阴离子垃圾的问题。由南京林业大学和常熟市富士莱包装材料厂共同研发的“动态平衡短流程"的废纸造纸零排放技术，在回用废水的浓度提高到某一个水平后，按水量和水质情况尽快循环回用到各道工序中，实现废纸制浆造纸过程中废水的零排放。该技术的开发应用不仅解决循环回用过程的污染物浓度累积，实现废水的零排放，为废水“动态平衡"奠定了基础；还突破了传统制浆造纸清洁生产技术，对制浆造纸废水采用各种方法进行处理，使水质符合制浆造纸用水要求之后，再送回各道工序利用的习惯思维模式，提出造纸废水不加处理、分段回用到“短流程"的新观念。然而，零排放技术有其适用条件，因各造纸厂生产设备、产品种类、经济实力等方面的差异，这项技术的应用尚不能普及推广；同时，国内零排放工艺的探索并未选用生物处理技术，这与国外零排放技术有着较大的差异，对于生产过程是否会造成有机污染物累积、BOD难以下降等一系列问题仍需在不断的探索中摸索解决。
4 结语当前，废纸再生造纸在造纸业中的地位日益突出，治理废纸造纸过程产生的废水问题已成了制约进一步推动造纸行业发展的关键因素。废纸造纸废水处理技术的探索对加快该废水的有效治理具有积极的促进作用。
过滤、气浮等物理处理方法能有效地去除废水中的悬浮物，回收制浆造纸过程中的细小纤维，作为废水处理中的预处理工艺是可行、也是成熟的。单一的混凝沉淀工艺对废水中的悬浮物和色度去除效果良好，但对于溶解性有机物只能部分去除，导致处理后出水的COD和BOD浓度较高，难以达标排放。因此混凝沉淀工艺只能作为废水的一级处理工艺。
采用生物处理辅以混凝沉淀处理能弥补混凝过程无法去除的溶解性有机物的不足，使处理后废水各项指标均可达到排放标准，运行费用较低，甚至可以回用于洗浆和抄纸过程，获得经济效益和环境效益。不过，较高的基建投资、较长的处理周期和较大的占地面积是制约生化-混凝二级处理工艺推广的关键因素，而生物接触氧化法对比传统的活性污泥法基建费用低、占地面积小，更适合在中小型企业的废水处理中推广和实践。
化学氧化法辅助混凝沉淀工艺则可克服生化处理存在的占地面积大、处理周期长的缺陷，对废水同样具有良好的处理效果，达到达标处理的目的。同时，化学氧化有利于减少废水中有害物质的累积，提高废水的回用效率。高锰酸钾预氧化处理、次氯酸钠深度处理后废水可望实现用水的闭路循环。而光催化TiO2和Fenton试剂等高级氧化技术的探索，对于研究和开发适合我国国情的废纸造纸废水处理的道路具有深远的意义。
零排放技术作为国内外先进废水处理技术和工艺是实现废纸造纸企业清洁生产的重要途径。随着国内造纸企业在零排放技术上的不断开发和实践，在造纸企业特别是中小企业普及废水零排放将可解决我国造纸水资源浪费和污染的问题，也是我国废纸造纸企业废水治理的发展方向。