印染废水具有成分复杂、浓度高、色度高、毒性大和水质变化大等特点，属于难降解废水，尤其是近年来染料分子的化学结构向抗光解、抗生物氧化方向发展，导致染料废水处理难度加大。目前国内外处理印染废水仍然以生物法为主，然而单纯的好氧生物处理技术对COD和色度的去除率较低，且传统的混凝、气浮等物化处理工艺均不能达到排放标准的要求。针对以上问题，本研究采用内电解+SMBR组合工艺对某印染厂排放的废水进行了试验研究。
1.原理
内电解法通常以颗粒炭、石墨或其他导电惰性物质为阴极，铁屑为阳极，电解质起导电作用构成原电池来处理废水的电化学技术，涉及到的作用机理包括：电化学作用、铁的还原作用、氢氧化铁的絮凝作用等[1-2]。该技术广泛应用于无机、有机、化工、制药、硝基苯等废水的处理方面。有研究表明，内电解法不仅可使印染废水中有机物得到去除，且可提高废水中B/C，有利于进一步采取生化方法进行处理。SMBR为浸没式膜生物反应器，其水力停留时间(HRT)和固体停留时间(SRT)分离，能保持较高的泥龄，具有工艺流程简单、易实现自动控制、出水水质好等优点，在污水处理领域得到广泛应用[5-6]。
2.试验装置与分析方法
2.1 工艺流程
本研究工艺流程如图1所示。来自生产车间的印染废水首先加入配水池，用20%硫酸调节pH，搅拌均匀后用蠕动泵打入内电解柱，出水自流进入混凝沉淀装置，经过石灰调节pH后依次自流进入沉淀池和MBR，产水由自吸泵打出。
2.2 试验装置
2.2.1 内电解装置
内电解反应柱为180mm×1000mm的有机玻璃柱，柱内的铁屑和活性炭按照1：1的体积比装填，反应柱底部设曝气装置，曝气量可通过空气流量计进行调节。污水下进上出。
铁屑取自天津某机械厂车间，使用前先用20%的NaOH溶液浸泡搓洗除油，然后漂洗至中性，再用1.5%的稀盐酸浸泡5h去除铁屑表面的氧化物。活性炭使用前先用原水浸泡24h使其吸附饱和，然后用3%的稀盐酸浸泡30min进行活化。
通过控制进水流量来控制该工艺的HRT。利用20%硫酸溶液调节进水pH，在每次改变运行参数后让反应器连续稳定运行10h，内电解出水加石灰调节pH至8～9将Fe2+沉淀，静置30min后取上清液进行测定。
2.2.2 SMBR装置
SMBR反应器主体为有机玻璃材质，有效容积为60L。中空纤维膜组件膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm，膜表面积为4m2，膜组件长度为0.5m。反应器底部曝气装置，控制气水比25∶1～40∶1，维持装置内溶解氧浓度为2～4mg/L。
取天津市某生活污水处理厂的二沉池回流污泥放入反应器中，取回的污泥配以一定量的营养液并曝气加以培养，使其恢复活性。在已经优化内电解的操作条件且当内电解运行效果稳定后，取沉淀罐出水，逐渐加大其在进水中所占的比例进行驯化，直到其所占比例达100%进入生物反应器为止。判断污泥驯化完成的标准是有机物的去除率达到了80%以上，且连续稳定运行5天。
2.2.3 混凝加药装置
石灰混凝加药装置主要由配药罐及加药蠕动泵组成。配药罐为304不锈钢材质，220mm×300mm。
2.2.4 沉淀罐
沉淀罐罐体用有机玻璃制成，240mm×450mm，有效容积14L。
2.3 原水水质
本试验用水取自某印染企业排放污水，该厂原有处理工艺主要由絮凝沉降和生化单元组成，由于原水中含有一定量的毒害物质，导致微生物受到抑制和毒害，整套工艺运行一直不理想，不能保证产水达标排放。原水水质指标见表1。
2.4 试验方法
COD和氨氮的测定分别采用重铬酸钾氧化法和钠氏试剂比色法；CN-采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法；SS采用重量法测定；pH的检测使用便携式pH仪；色度采用稀释倍数法。各指标具体检测过程见参考文献。
3 结果与讨论
主要选取COD和氨氮来表征该工艺的运行效果。
3.1 内电解操作条件优化
影响内电解效果的主要因素有进水pH、反应时间和曝气量等。由于在内电解中铁作为阳极不断被腐蚀，而炭作为阴极基本无消耗，所以在内电解反应器中铁和炭的比例处于不断的变化之中，故此在实际应用中，铁和炭的比例不作为一个主要的影响因素。在经过前期试验参数摸索工作之后，主要考察反应时间、进水pH值和曝气量三个因素。
3.1.1 反应时间的影响
相同实验条件下，考察在不同的反应时间下出水COD去除效果，结果如图2所示。
试验结果表明随着反应时间的增加，COD的去除率逐渐上升。当反应时间为1.5h时，废水COD由进水的1532mg/L下降到648mg/L，随后再延长反应时间效果增加不明显，故确定试验反应时间为1.5h。
3.1.2 进水pH值对COD去除率的影响
染料废水pH对内电解处理效果的影响见图3。
可以看出，同一废水水样，在反应时间、曝气量相同条件下，染料废水COD去除率随pH值升高而降低。这一现象可做如下解释：在酸性条件下，铸铁电极本身及电极反应生成的新生态H、Fe2+等都具有较高的化学活性，能与废水中许多组分发生反应，具有去除污染物的作用。
当pH由7变化到1时，内电解COD去除率由10%提高到57%，pH=4时，COD的去除率已经达到51%以上，尽管继续减小pH值，可增加COD的去除率，但从曲线变化的趋势看到，废水的COD去除率增加的幅度趋缓，且pH值越低，调节酸用量增加，导致之后调pH时石灰的用量也增加。因此，试验选择内电解的反应pH值为4。
3.1.3 曝气量对COD去除率的影响
有研究表明适量的曝气能够强化内电解的处理效果，这是因为O-Fe原电池的电位差大于H-Fe，从而增大了反应动力，提高了反应速度，增强了处理效果。但本试验的研究结果表明在曝气的情况下内电解出水的COD去除效果没有明显的增加趋势，反而有下降的趋势。结果如图4所示。
分析原因可能是由于曝气后水中的Fe2+迅速和氧气反应生成了Fe3+，破坏了Fe2+的活性使得COD去除效果变差，故就本研究而言，不采用曝气方式。内电解反应器操作条件得到优化后的运行方式是进水pH值为4，反应时间为1.5h，无曝气。
3.2 内电解处理效果
内电解运行参数按照3.1确定之后，每隔3天取样1次，分别测定内电解进水及沉淀池出水COD和氨氮，结果如图5、图6所示，可以看出该工艺中的内电解预处理单元运行效果稳定，对COD的去除率保持在61%左右。出水氨氮不降反升，分析原因是Fe作为电子供体，使得原水中的硝酸盐氮及亚硝态氮被发还原为氨氮。
3.3 整套工艺连续运行情况
为考察整套工艺的稳定性，按图2的工艺流程运行，控制内电解进水pH值为4，控制内电解反应器、沉淀罐及SMBR水利停留时间分别为1.5，1h和4.2h。连续运行55天，检测其处理效果，每阶段的具体试验数据如图7、图8所示。
在接近两个月的运行时间里该工艺能够保持良好的处理效果。工艺进水COD均值为1468mg/L，出水COD<100mg/L，去除率超过93%。进水氨氮均值62mg/L，出水氨氮<12.5mg/L，平均去除率为88%，各段工艺运行稳定。
3.结论
1)内电解作为预处理工艺，在铁碳比为1∶1，pH为4，停留时间为1.5h，无曝气的试验条件下，对初始COD平均浓度为1540mg/L的印染废水COD去除率可达60.5%，对氨氮的去除效果不明显。
2)整套工艺连续运行试验结果表明：控制内电解反应器、沉淀罐及SMBR的HRT分别为1.5，1h和4.2h，内电解-SMBR组合工艺处理印染废水是可行的，COD去除率超过93%，氨氮平均去除率为88%，出水水质稳定，产水达到GB4287-92一级标准。
