纤维活性炭的制备及研究应用进展

介绍了有关纤维活性炭的不同种类、制备过程和在饮用水，工业废水，农业污水及其他环保领域中的研究应用状况和前景。总结纤维活性炭在去除硝基苯类化合物、酚类化合物、金属离子和对饮用水进行深度处理及其在空气吸附脱废、工业催化、医用吸附流感病毒等领域的研究进展和状况。
纤维活性炭(activated carbon fiber，ACF)是继粉状活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)以后在20世纪70年代逐渐发展起来的新型活性炭。ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯腈基ACF(PAN-ACF)、沥青基ACF等。ACF与以往的活性炭相比，比表面积大，含量丰富的微孔占总体积的90%左右，孔径分布狭窄且均匀，微孔孔径大多在1Nm左右，没有大孔和过渡孔，吸附、脱附速度快，对于痕量物质有很好的吸附能力，可塑性和再生性强。ACF表面有各种官能团，对于金属离子、某些有机物及某些气体有很好的选择性吸附功能，是一种新型的高效吸附剂。
1.纤维活性炭的制备
1.1纤维活性炭的原料种类
目前用作纤维活性炭前驱体的有机纤维主要有粘胶基、聚丙烯腈基、沥青基、酚醛基等四种。不同的原料纤维有不同的炭化和活化特性，制成的纤维活性炭的特点有所不同。
1.1.1植物类原料
通常果壳经初步炭化，再用水蒸气活化，所得的纤维活性炭具有较高的强度和极精细的微孔；炭化的树皮纤维以气体活化可得到廉价的纤维活性炭；用椰树皮纤维为原料，通过化学法可以得到一种活性炭，能有效除去工业废水中的有毒金属。
1.1.2矿物类原料
矿物类原料主要指石油炼制过程中含炭产品及废料，如石油沥青、石油焦、石油油渣等。利用这些原料能制得高收率、低杂质、高比表面积的纤维活性炭。其中沥青基纤维具有价格便宜、含炭率高、活化制品比表面积大的特点，所以沥青基纤维工业化有价格优势，国内外关于它的报道较多。
1.1.3塑料类原料
如以聚丙烯脂为原料合成纤维活性炭，这种纤维活性炭纯度高、机械强度优于普通矿物类活性炭，并具有孔径分布可控的优点，广泛用于生物医学领域；粒状酚醛树脂是制造高性能纤维活性炭的原料，用它生产的活性炭具有独特的微细孔，经表面处理，可用于炭分子筛装置等方面。
1.2纤维活性炭的制备方法及工艺
1.2.1纤维活性炭制备方法
(1)物理法
将材料在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与炭材料发生反应，使炭材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔，在材料内部形成发达的微孔结构。
(2)化学法
化学活化是通过选择合适的活化剂，把活化剂和原材料混合后直接活化一步制得纤维活性炭。相对于物理法，化学法有以下优点：化学活化需要较低的温度，活化产率高，通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积纤维活性炭。但化学法对于设备腐蚀性大且污染环境，其制得的纤维活性炭中残留化学活性剂，应用受限制。
(3)物理化学法
活化前对原料进行化学改性浸渍处理，可提高原料活性并在材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。化学物理法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料，并且所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔，在活性炭材料表面获得特殊官能团。
1.2.2纤维活性炭制备工艺
纤维活性炭直径细，与被吸附质的接触面积大，增加了吸附几率；孔径分布窄，材料的孔径大小可以通过调整工艺参数进行控制；而且漏损小、滤阻小、体积密度小、易制作。
生产纤维活性炭的工艺流程根据前驱体材料的不同有所不同，但所有的前驱体材料都要经过预处理、炭化、活化而成，原材料纤维经预处理成为可炭化纤维，再进一步经炭化和活化成为纤维活性炭成品。
如粘胶基纤维的预处理目的是提高原材料的热氧稳定性和控制活化反应特性，以改进纤维活性炭的结构，提高它的性能和产率，所以通常采用无机盐溶液浸渍的方法，常用的浸渍剂为磷系或氯系化合物溶液。对于聚丙烯腈纤维和沥青基纤维，为了使它们在炭化过程中不熔融变形，通常采用氧化预处理使聚丙烯腈或沥青形成梯形高聚物来保持纤维的形状，使原材料纤维的热氧稳定性最高。
炭化过程对后继的活化反应有很大的影响，它将直接影响产品的产率和性能。炭化处理一般在惰性气体中进行，通过炭化可除去原料纤维中的非炭成分，通过热缩聚反应使富集的炭原子重新排列成为石墨微晶结构，最终形成炭纤维。影响炭化过程的因素有温度、炭化时间、炭化气氛、纤维张力等。
活化反应是纤维活性炭形成微孔结构和增大比表面积的重要过程。在活化过程中，纤维活性炭的表面被刻蚀成以微孔结构为主的不同孔径分布的空隙结构并生成许多含氮氧原子的活性官能团。影响活化过程的主要因素有活化剂的种类和浓度、活化的温度、活化的时间。工业上常用的有二氧化碳活化法和水蒸气活化法两种，水蒸气的活化能力强，活化速度快，时间短；二氧化碳的活化速度慢但活化均匀。
通过提高活化温度，增加活化剂浓度，延长活化时间，可以加深活化的程度，使纤维活性炭的孔隙结构更发达，比表面积增加，吸附量随之更高，但产率会有所下降，强度会降低，所以要选择最有效的活化条件。
1.3纤维活性炭的结构和功能
1.3.1纤维活性炭的结构
纤维活性炭的结构和传统的粉末活性炭和颗粒活性炭是不同的，纤维活性炭的表面光滑有丰富的微孔存在，孔径分布窄而且较均匀，微孔直径在纳米级左右且直接分布在纤维表面，没有过渡孔，形成丰富的纳米空间。在吸附和解吸的过程中，分子的吸附路径短，吸附质可以直接进入微孔，所以吸脱速度快。
纤维活性炭含有许多不规则的结构，杂环结构和含有表面官能团的微结构，具有极大的表面能。
1.3.2纤维活性炭的功能化
纤维活性炭的功能化主要通过空隙结构控制和表面化学改性来满足对特定物质的高吸附转化。孔径调整的目的就是使纤维活性炭的微孔与吸附质分子大小相当，可通过调整工艺过程或活化程度；在原料中添加金属化合物制得负载金属或金属化合物的纤维活性炭，这样的纤维活性炭与普通的纤维活性炭有不同的表面微结构，直接影响吸附性能。表面改性主要改变纤维活性炭表面的酸碱性，引入或除去某些表面官能团，经高温和氢化处理可脱除某些含氧基团；通过氧化的方法可得到酸性表面等，表面改性需要综合考虑物理和化学结构的影响。
2.纤维活性炭的应用
2.1水处理
2.1.1硝基苯类化合物废水
硝基苯类化合物属于高毒性物质，被列为优先控制的环境污染物。硝基苯废水的处理一直是工业废水处理的一个难点。我国赵谦、李春香等从研究ACF吸附硝基苯类化合物(硝基苯和硝基酚)的选择性吸附性能入手，对ACF进行改性，研究了ACF吸附性能和再生工艺。改性后的ACF对硝基苯类化合物具有较强的选择性吸附能力，改性处理后的ACF增加了含H、O、N原子的化学功能团，是ACF对硝基苯化合物吸附选择性增加的化学原因，经改性ACF处理后的废水中硝基苯类化合物质量浓度可以达到国家一级排放标准。而且再生工艺简单，可以重复使用，加热再生的ACF可完全恢复原有吸附性能，再生后的吸附剂的蚀刻程度没有显著变化，说明不会影响吸附剂的性能。
硝基类、卤素类芳香族有机化合物作为重要的化工原料，由于化合物中硝基和卤原子均为吸电子基，使得苯环上的电子云密度下降，使氧化酶的亲电子攻击大大受阻，在自然界中难以降解，在美国EPA(美国环保署)中被列为优先污染物有几十种。赵德阳、蒋军荣等用ACF处理对氟硝基苯(PENB)模拟废水，通过静态和动态吸附研究，测定了最佳pH、温度、吸附平衡时间对处理PENB废水效果研究。实验表明，纤维活性炭对PENB废水吸附效率高、吸附时间短、再生条件温和，有很好的利用前景。
2.1.2酚类废水
工业废水中的苯酚对人类和环境的危害极大，已引起人们的关注[5-7]。我国王祝敏等采用纤维活性炭填充床吸附法净化废水中的苯酚，研究粘胶基ACF吸附水中苯酚的静态和动态吸附容量，以及被苯酚饱和的ACF填充床的再生条件和再生后吸附效率，为放大设计提供一定的理论依据。实验结果表明，在室温条件下，通过调节pH可提高和降低吸附能力、提高吸附效率和纤维活性炭的再生效率，而且再生后的纤维活性炭吸附率达90%以上，有很高的重复使用价值。
范俊刚等采用粘胶基纤维活性炭处理对氯苯酚(PCP)模拟废水，通过静动态吸附研究，测定了吸附等温平衡线、动态突破曲线，并研究ACF对PCP的吸附速率。结果表明，ACF对PCP的吸附容量大，吸附速率快，吸附达饱和后的ACF用NaOH再生解吸速率快，再生吸附率基本不变。再一次证明了纤维活性炭对酚类废水的良好吸附效率，为ACF对酚类废水处理的实际运用提供了理论依据。
2.1.3含金属离子废水
目前以纤维活性炭作为去除水中金属离子吸附剂的研究不多，陈芳艳等以聚丙烯腈基纤维活性炭(NACF)作吸附剂，分别以Cd2+、Cu2+、Ni2+的水溶液作为模拟重金属废水，就ACF对水中重金属离子的吸附特性及可再生性作研究，考察了震荡时间、水样pH值对吸附效果的影响。结果表明，纤维活性炭对水中三种重金属离子的吸附性能良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水中离子态金属的优良吸附剂。纤维活性炭作为一种新型的高效吸附剂在对水中重金属离子的去除方法上将带来不同于以往的化学物理、微生物方法的革新，通过对最佳吸附时间、pH值等各种条件的进一步摸索和控制，以及对ACF性能的改良和更优化的生产工艺，纤维活性炭将成为对去除水中离子态金属更环保彻底的一种新方法。
2.1.4饮用水深度处理
由于水质污染日趋严重，饮用水源经物化、微生物等方法处理后仍可能会残留有难降解难吸附的有害有机物和有毒金属离子及用液氯方法消毒杀菌后残氯与水中有机物反应产生的消毒副产物及大肠杆菌等有害物质。所以近年来利用新型的纤维活性炭对饮用水进行深度处理得到了越来越广泛的研究和推广应用。东京大学利用改性ACF(中孔率高)对地表水源进行处理，对“三致物质"潜在物去除率达80%，TOC去除率大于50%，吸附饱和的ACF可以利用碱性物质再生。我国同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室与上海市自来水闵行有限公司也合作对饮用水深度处理中活性炭的筛选进行了试验研究。通过对水质指标和水中有机物质比例的定量确定，研究表明根据水中有机物选择活性炭种类能更确切表示活性炭吸附去除水中有机物能力的大小。纤维活性炭在饮用水深度处理中的应用表明了人们对水质越来越多的重视及纤维活性炭在提高饮用水水质方面越来越广泛的应用前景。
2.1.5含有机磷农药废水
有机磷农药是一类高效、广谱的杀虫剂，其大量使用对地表水，地下水造成普遍污染[13-15]。将纤维活性炭作为固相萃取法(SPE)填料，萃取水中的微量有机磷农药与传统的液相萃取法(LPE)相比，具有价格低廉、吸附和解吸速度快、回收率高及可在酸性条件下萃取等优点。
2.2空气中污染物的吸附脱除(气体处理)
2.2.1 SO2的吸附
含硫废气的排放是造成大气污染的主要原因之一，SO2是危害最大、数量最多的大气污染物，如何降低其排放是环保领域研究的热点。ACF具有吸附转化SO2的独特功能，因而在烟气脱硫方面备受关注。目前，对ACF脱硫性能的研究已经成为广泛关注的焦点。张荣等研究了自制的聚丙烯腈基ACF的脱硫活性，发现该材料对含硫气体吸附性能良好。Debarr等对ACF的脱硫机理进行了研究，发现总孔容积和孔径分布是影响ACF脱硫性能的主要因素。Mangun等研究了氨水处理的ACF对于SO2的脱除，认为孔径和表面碱性官能团是ACF脱硫性能的主要影响因素。通过各种实验研究表明，通过控制孔径大小、表面基团、总孔容积等特定条件对纤维活性炭进行改良可提高其对SO2吸收效率，以便更好地推广利用。
2.2.2 ACF对其他气体的吸收和回收
ACF对空气中其他污染物如硫化氢、氮的氧化物、挥发性有机化合物等也有很好的吸附作用。另有研究表明，ACF为吸附材料可高品质地从有机尾气中回收烷烃、烯烃、芳香烃、酮、醇、醛、卤代烃等有机溶剂和气体，尾气中有机物的回收率达98%以上。
2.3纤维活性炭在催化中的应用
由于ACF表面具有各种酸碱性质不同的含氧基团，它们与金属活性组分的相互作用能力不同，从而对许多反应具有催化作用。目前，可以应用活性炭类催化剂的所有反应类型，ACF几乎全部有所涉及。作为催化剂载体，ACF具有高表面积，有利于催化剂的分散，既可增大活性相的作用，又能减少高温烧结失活的可能性。纤维活性炭在催化领域的研究工作起步较晚，但发展比较迅速，随着低成本、高强度ACF的研究开发，ACF催化领域中有着更广泛的应用前景。
2.4纤维活性炭在医用防护材料中的应用
随着多种传染性疾病的爆发和流行，对防护材料的特性和参数的要求越来越高，主要集中在防护材料的理化性能方面。中国医学科学院中国协和医科大学生物医学工程研究所等对纤维活性炭对流感病毒的过滤和吸附性能进行了实验研究，结果表明，ACF对不同稀释倍数的流感甲型病毒原液具有过滤吸附作用，因此，在临床防护条件比较严格具有高危传染性的环境中，可考虑利用纤维活性炭作为防护材料。
3.结语
目前，由于纤维活性炭的价格是普通活性炭的5～100倍，价格较高，在一定程度上限制了ACF的广泛应用。因此，从原料出发，改善工艺提高ACF的选择性和针对性或将ACF与其他材料复合提高其价值，增强ACF的再生性和重复利用率，以降低其成本。纤维活性炭的研究热点从制备表征和吸附性能的研究转移到具有新结构和功能性纤维活性炭研发，以及纤维活性炭的功能化和中孔纤维活性炭的开发。功能化的主要途径有改变形态、改变结构、化学改性；中孔纤维活性炭主要研究孔径的调整方法，通过对纤维活性炭进行前处理，在化学原料中添加辅助剂再活化，制成中孔或大孔纤维活性炭，从而有效吸附大分子污染物。