1.引言
柠檬酸生产钙盐法提取工艺三废排放中，以有机废水对环境的影响最大，因此对有机污水的治理都作为治理的关键。对高浓度有机废水的处理，目前比较成熟、可靠的工艺就是厌氧-好氧二级生化处理技术。
某柠檬酸企业是国内柠檬酸生产规模较大的企业，也是对柠檬酸生产有机废水治理起步较早的企业，经过多年对污水治理工艺的不断改造已形成较为完善的处理工艺，采用高浓度有机废水的厌氧消化处理和低浓度有机废水的二级生化处理工艺。
2.柠檬酸有机废水的组成及水质特性
该生产企业虽以玉米取代了早期的传统发酵原料薯干和木薯，污染程度及治理的难度有所下降，但随着规模的增大，污水治理仍作为达标排放的重点。在柠檬酸钙盐法提取工艺中，柠檬酸废水排量大，产生污水的岗位多，成分复杂，以发酵残糖为主的有机成分，因其溶于水，在中和洗糖工序作为废液而被分离出来，构成有机废水的主体。除残糖外，废水中还含有柠檬酸、蛋白质、聚醚、盐酸、钠盐和钙铁镁等金属离子以及残留菌丝体及其它固相悬浮颗粒。试验监测证明，在诸多污染因子中，废水中的总氮(TN)、总磷(TP)以及悬浮物(SS)均不是引起超标排放的因子，而生物耗氧量BOD在有机废水中一般占化学耗氧量COD的40%～50%，且随着COD的除去相应地下降，因此造成废水污染的主要是COD。柠檬酸有机废水的来源及污染特性如表1所示。
3.柠檬酸生产有机废水处理工艺概述[3-5]
该厂采用一级管道厌氧消化的生化处理工艺流程，如图1所示。
高浓度有机废水首先进入缓冲罐，调整温度和pH值，然后以适当的流量进入管道厌氧消化器，进行中温发酵，水力停留时间控制在两天左右。整个过程分两个阶段进行，即产酸发酵过程和产气(甲烷)发酵过程。在去除污染的同时，产生了大量再生能源———沼气，沼气经气水分离和脱硫后，进入沼气贮罐，作为燃料利用。厌氧消化后的低浓度废水经水封槽与生产中产生的低浓度有机废水进入二级生化处理工艺，如图2所示。
一次厌氧消化出水和生产中的低浓度有机废水一同进入调节池，经混合后水质基本达到均一状态，然后经泵送入厌氧池。在厌氧池内有机物被厌氧微生物降解，产生大量沼气。废水自厌氧池末端溢流到沉淀池，经沉降分离除去部分钙质，同时有机物被继续降解。沉降下来的污泥利用污泥泵送回厌氧池，上清液汇集至兼氧池。经一级兼氧过度以提高接触氧化的效率，兼氧池的出水经集水池进入接触氧化过程。接触氧化池配备鼓风机，从池底分布鼓风，进行充氧曝气，使水中的有机物被好氧微生物进一步降解。经过接触氧化后，好氧出水添加混凝剂在气浮池内，表面浮泥推入干化场沥干得到干化污泥，废水可以基本达标，经自然氧化塘排放。
4.废水处理构筑物的设计
4.1 缓冲罐
按企业柠檬酸生产规模为50tCAM/日计，日产高浓度有机废水约600m3。采用均衡水质水量，设计2只5m×4m的缓冲罐用于收集各车间浓糖水，由pH测控仪控制自动投加脱色离交废碱液调节缓冲罐中浓糖水的pH值。
4.2 管道厌氧消化器
管道厌氧消化器为卧式长筒状双封头容器，碳钢制成，内部防腐处理，前后端分别设有进、出水口，上部有气室和沼气出口，下部设有污泥排放口和回流管。中间设置折流挡板，以改善流体流态。水力停留时间约两天。
4.3 调节池
按柠檬酸产量50t/日计，日产废水约1500m3，需建两个12m×6m，深2.5m的调节池，用于一次厌氧消化出水和生产中的低浓度有机废水的混合调节，并配有pH自动检测和调节装置。
4.4 厌氧池
厌氧池是将升流式厌氧污泥床和厌氧污泥滤池组合为一体的复合厌氧池，设计2个。采用半地下钢筋混凝土结构，中间多室分隔，上部为4棱柱形，下部为锥体，平面尺寸6m×6m，有效高度6.5m。厌氧池的污泥悬浮层内设2.0m高的软性组合填料，底部均匀分布4个进水喷嘴，进水喷嘴还同污泥浓缩池相连，为了保证厌氧池内有足够的污泥量，可将二沉池浓缩污泥回流至厌氧池。厌氧池上部设三相分离器，污水经泥水分离后排出。水力停留时间约两天。
4.5 接触氧化池
接触氧化池采用2座钢筋混凝土结构，平面尺寸7m×4.2m。有效高度2.7m，分为3个廊道，污水呈推流式前进，空气由罗茨风机供给，经膜片式微孔曝气器进水中，接触氧化池内安装软性组合填料，填料层高2.0m，占整个池体积的75%，出水经三角堰溢流进入二沉池。
4.6 气浮池
为去除废水中的悬浮物，设计2套气浮装置，采用钢筋混凝土结构，气浮池直径为3.0m，有效高度5.0m，顶部装有活动式推泥机，将表面浮泥推入干化场。利用硫酸铝作为混凝剂。
5.运行试验结果与分析
5.1 管道厌氧消化器的运行性能试验为考查管道厌氧消化器的运行性能，对管道厌氧消化器的启动，进、出水的水质，处理效果等运行指标跟踪观测，结果如下。
5.1.1 管道厌氧消化器的启动
厌氧反应器的启动方式有2种，高负荷低去除率和低负荷高去除率的启动，前者可缩短启动时间，但反应器出现酸性的可能性大，后者启动时间相对长一些，比较稳妥，易于控制，试验中采用低负荷高去除率的启动方式。取某酒厂污水处理站消化脱水污泥投入反应器，接种污泥浓度为15.5kg/m3，投泥完毕后开始污泥驯化。启动初期是一个富集、培养厌氧消化微生物，并使消化器中活性污泥逐步形成与发展的阶段。这一时期要注意调整进水的水质和水量，保持较低的平稳的有机负荷，维持适宜的pH值和温度。在此阶段采用每天进水2次，每次进水6h，进水流量4m3/h，CODcr浓度控制在1200mg/L，pH值7～8，进水温度33℃～35℃。运行试验结果：CODcr去除率从30%升至70%，出水pH值从5.5升至7左右，表明污泥驯化已逐渐适应柠檬酸废水。
经过一段时间的运行，可见填料上逐渐附着生物膜，填料间开始产生微粒状污泥。根据运行状况逐步调低进水pH值，提高有机负荷，增大进水量，每次提高幅度为0.3kg/m3.d，当CODcr空积负荷达到3kg/m3.d时，进水CODcr去除率维持在80%左右。此时反应器内有气泡上升，观察污泥呈黑色，含有大量甲烷八叠球菌，污泥中出现少量1mm颗粒状污泥，认为启动期结束。整个启动过程约需60～80天。
5.1.2 管道厌氧消化器的稳定运行性能试验厌氧消化器长期稳定运行性能试验结果如表2所示。
5.2 低浓度有机废水二级生化处理工艺运行性能试验
在高浓度有机废水厌氧消化稳定运行的条件下，通过对低浓度有机废水二级生化处理工艺各阶段出水水质的检测，低浓度有机废水二级生化处理性能试验结果如表3所示。
6.结论
(1)高浓度柠檬酸废水处理的生产性试验和效果分析证明，该工艺线路集中了目前较为成熟的有机废水处理技术，运行可靠。
(2)投入接种污泥，采用低负荷高去除率的启动方式，虽启动时间相对延长，但启动条件容易控制，运行稳定。
(3)管道厌氧消化器运行稳定时，容积负荷为8.2kg/m3.d，污泥浓度稳定在19.75kg/m3，CODcr去除率达到80%。
(4)增加一级兼氧池过渡，不仅提高了接触氧化池的效率，而且兼氧池自身也有一定的除去功能；同时也大大减低接触氧化池填料结钙现象，提高了接触氧化池长期允许的稳定性。可以在填料表面滋生活性良好的生物膜，CODcr总去除率达到90%以上。
(5)经过一年多的生产性试验表明，该厂废水处理工艺是可行的，处理效果稳定，达到污水综合排放标准的要求，值得柠檬酸生产企业以及发酵行业推广及借鉴。
