随着国家和地方政府对节能减排政策的提出和各地水体污染治理工程的有序开展，对造纸企业等工厂排放的污水水质的要求越来越高。利用废纸原料造纸已是国内众多造纸厂普遍采用的生产方式，与直接利用植物纤维制浆的工艺相比，废纸再生造纸废水的污染负荷相对较轻，但仍远远超过排放标准。一般每生产1t废纸浆，废水排出量达(100～150)m3，其中含有大量的塑料粒、塑片、泥沙、纤维素和半纤维素、木质素、油、胶粒、矿粒、填料等。废水中的SS、COD等污染指标大大高出国家规定的排放标准，若不加以处理而直接排放，将给环境带来极大的污染和危害。江苏某造纸企业采用IC+普通活性污泥法工艺对该厂制浆废水进行处理，但出水水质较差。本文拟采用PAC+PAM混凝沉淀工艺对厌氧好氧工艺出水进行深度处理，在对小试试验和现场实际运行时混凝水力条件探讨和优化的基础上，寻找现场混凝出水不达标的原因，以期使现场混凝出水达到《制浆造纸工业水污染排放标准》(GB3544-2008)排放标准。试验选用聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)对好氧工艺排水进行混凝沉淀试验，对好氧段曝气时间、粉末活性炭、pH值、水硬度等影响化学混凝效果的主要因素进行了探讨和优化，以期达到最佳的混凝效果。
1.实验部分
1.1实验药品
EDTA、EDTA二钠镁、铬黑T、Ca(OH)2、CaCl2、Na2CO3、NaOH等(均为分析纯)；粉末活性炭；聚合氯化铝(含铝量为10%)、阴离子型聚丙烯酰胺(分子量为1800万)。
1.2主要仪器设备
PE5300DV型电感耦合等离子直读光谱仪(上海赫安机电科技有限公司)；Saturn2200/2100型GC-MS联用仪(上海天齐生物科技有限公司)；PHS-3C型pH计(上海大中分析仪器厂)；ZR4-6型智能混凝试验搅拌仪(深圳中润水工业技术发展有限公司)；FA1004N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；常规分析仪器等。
1.3实验方法
采用厌氧好氧-混凝沉淀工艺对造纸废水分别进行实验室小试和现场实际运行的方式加以处理。在对二者混凝水力条件探讨和优化的基础上，比较和分析二者好氧工序的处理条件及出水水质(如表1所示)，通过调整现场处理的好氧曝气时间、向现场好氧段的出水投加一定量的粉末活性炭、调节pH和改变现场好氧出水的硬度等，以COD为指标，考察上述因素对混凝沉淀处理效果的影响。混凝沉淀PAC投加量为1.0mL/L，在(140～160)r/min的搅拌速度下快速搅拌2min，接着加入PAM，投加量为0.5mL/L，在(30～50)r/min的搅拌速度下慢速搅拌10min，搅拌结束后，静置20min后取上清液测定COD。化学需氧量COD通过重铬酸钾法测定；硬度通过EDTA滴定法测定。
2.结果与讨论
2.1曝气时间对混凝处理效果的影响
由表1可知，小试好氧的曝气时间为48h，现场为24h。因此，通过改变两者的曝气时间分别为20h、24h、32h、40h、48h，分别取以上各时刻的水样1000mL进行混凝实验，混凝方法如1.3所示。所得结果如图1所示。
从图1可以看出，随着现场好氧曝气时间的延长，出水COD在逐渐地降低，当曝气时间达到48h时，其COD为79.8mg/L，但混凝后出水并没有达到60mg/L以下。而小试好氧当曝气时间为20h时，由于出水COD在110mg/L以上，混凝出水COD在60mg/L以上，而当将PAC的投加量增加到1.5mL/L，PAM投加量不变时，混凝出水又可以达到60mg/L以下。当混凝剂投加量不变，小试好氧曝气时间在24h以上，其出水可以达到60mg/L以下。可见，曝气时间对混凝效果有影响，但不是影响两者混凝效果的主要因素。
2.2粉末活性炭对混凝处理效果的影响
由于小试好氧池中按照1：10000的比例投加了粉末活性炭，而现场曝气池没有投加。因此考察粉末活性炭对混凝效果的影响。方法如下：先向8个1000mL的现场出水中加入0.0g、0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g粉末活性炭，在100r/min的搅拌速度下快速搅拌30min，然后同上进行PAC+PAM混凝，静置20min后，过滤测定其COD、pH值。其结果见图2。
从图2可以看出，粉末活性炭投加量已到实际难以使用的程度，可是对COD的去除并不明显，出水COD还在60mg/L以上。而且当投加0.5g时，混凝出水COD反而比原水高。活性炭吸附的是水中溶解性的有机物，而混凝沉淀处理的是水中的较小颗粒物和胶体物质。通过上面的数据可以得出此时水中已没有什么溶解性的有机物。混凝后出水的pH比原水低，但随着粉末活性炭的投加，其值有一定的升高，但无规律可循。
2.3pH值对混凝处理效果的影响
由于铝盐对pH的变化较为敏感。用盐酸和氢氧化钠调节废水的pH，考察了两者的混凝效果与pH变化的关系，所得结果如图3所示。
从图3可以看出，pH在6-9的范围内，小试好氧混凝沉淀后的出水都可以达标，当pH调到10以上时，混凝出水COD在60mg/L以上；而对于现场混凝处理，pH在6-11的范围内，混凝出水COD都不能达标，而且随着pH的增大，其出水COD也在逐渐地变大。因此废水pH并不是导致现场混凝处理效果不佳的原因。
此次实验还有这样一个现象：当用NaOH将现场好氧出水pH调到10.0和11.0时，未加入混凝剂之前，在玻璃杯的底部有许多白色固体物沉淀下来，当用1：1的盐酸滴加到这些沉淀物表面时，有大量气泡产生，可能原因是由于现场好氧出水中含有大量的Ca2+和HCO3-，在没有OH—加入前，溶液还是比较清澈的，当加入NaOH后，溶液中有CaCO3沉淀生成。我们通过测定硬度得出，现场好氧出水的硬度在910mg/L，当pH调到11时，其硬度为80mg/L，从而验证了这种沉淀物为CaCO3。
2.4硬度对混凝处理效果的影响
发现硬度这个问题，是因为现场的最终排放水池有严重的结垢现象，这些垢会使排水泵的叶轮咬死，无法排水。其中现场好氧出水的硬度在1000mg/L(以CaCO3计)左右，而小试好氧出水的硬度在300mg/L左右，因此实验方案为调高小试好氧出水的硬度和降低现场好氧出水的硬度，然后再混凝沉淀。试验结果见图4所示。
从图4可以看出，硬度对其PAC+PAM混凝有很大程度的影响。对于小试好氧出水其硬度在(200～500)mg/L时，混凝沉淀出水COD是可以达标的，当废水硬度超过600mg/L以后，则不能达标。对于现场好氧出水，当硬度降到400mg/L时，混凝效果最佳，COD由85.1mg/L降到49.7mg/L，去除率达到41.5%。硬度并不是由此可见，废水硬度是造成现场混凝效果不好的主要原因。
3.结论
(1)曝气时间对混凝沉淀效果有一定的影响，可以把其归在对出水COD大小的影响上，当曝气时间过短时，出水COD过高，从而使其没有达到60mg/L以下，但并不是影响两者混凝效果差异的主要原因。
(2)在混凝前投加粉末活性炭，虽使出水的色度有很大程度的降低，但并没有使混凝效果变好，反而有的还会使出水COD比原水都大。
(3)pH值对混凝沉淀效果有一定的影响，对于小试好氧出水，当pH值在6～9的范围内，其出水COD都在60mg/L以下，而当现场好氧pH值达到小试好氧时，仍然没有使混凝后出水达标。
(4)硬度对于混凝沉淀有很大程度的影响，当水中硬度在200～500mg/L(以CaCO3计)时，两种废水混凝出水的COD可以达标，当达到600mg/L以上时，混凝效果开始变差。因此，硬度是影响两者混凝效果差异的主要原因。
注：该项目为国家重大科技专项“水体污染控制与治理"课题(No.2008ZX07101-003-005，2008ZX07313-005)。
