制浆造纸废水治理技术

介绍了造纸工业废水的特点，综述了目前主要的废水治理技术及应用，指出清洁生产技术是造纸工业废水治理最为理想的工艺和未来的发展趋势。
随着国际上节能环保的要求，造纸工业目前面临着更为严峻的问题。其中制浆造纸废水由于污染物浓度高、治理难度大，其对环境尤其是水域的污染已是不争的事实，因此各企业对废水的治理成功与否已关系到自身的生存和发展。然而当前的废水处理技术种类繁多、各有千秋，许多企业无法对症下药，治标不治本。本文针对当前的废水来源和废水处理技术特点进行详述，从而使企业根据自身的特点作为参考，进行选择配置，以满足自己的技术需求。
1.制浆造纸废水特点和处理方法
造纸工业废水主要分为蒸煮废液、中段水、造纸白水三种，对于废纸制浆企业来说，在废纸再生利用过程中会产生脱墨废水，它们由于产生的情况和来源不同，其污染的严重程度和特点也有一定的差异。
1.1 蒸煮废液
蒸煮废液即碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。目前国内的制浆技术主要是碱法制浆，黑液的污染负荷最大，占整个造纸行业污染负荷的90%，其产生的黑液污染物浓度与所用造纸原料种类、生产工艺等有关。一般黑液中杂质约占10%～20%，其中1/3为无机物，主要是各种钠盐；2/3为有机物，主要是碱木素、半纤维素、脂肪酸和树脂酸等。对其处理方法主要是采用碱回收，但目前草类原料中的硅干扰问题没有完全解决，使得黑液提取率比木材低得多，碱回收比较困难，造成一定的污染，而且碱回收工艺投资大，工艺复杂，只有大型制浆企业才能承受。
1.2 中段水
中段水来源于造纸工艺的洗涤、筛选、漂白工段，是废水处理的主要目标，其化学成分与黑液相仿，只是浓度稍低，其中漂白废水中含有大量的有机氯化物，具有很深的颜色和很大的毒性，除了需要除去COD、BOD、SS等物质外，还要进行脱色处理。目前中段废水的处理工艺主要是物化和生化处理，经过处理后，虽然COD、BOD、SS等物质大大降低，但部分有机污染物无法有效去除。
1.3 造纸白水
造纸白水主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机的湿部。白水污染物浓度低，主要是一些纤维、填料、涂料等，可通过白水封闭循环、过滤、筛分、气浮、沉淀等处理工艺，回收纤维实现可循环利用，减少污染排放量。
1.4 废纸脱墨废水
废纸脱墨废水主要来源于制浆部分的洗涤废水，该废水不仅SS含量高、色度大，而且还含有大量成分复杂的COD物质。这些COD物质主要包括细小纤维、油墨、树脂、颜料、化学药品和机械杂质等污染物，根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特征有所不同。我国目前采用的废纸造纸废水处理技术为混凝沉淀(或气浮)等。
2.造纸废水治理技术和应用特点
虽然对于不同的工段废水可采取不同的方法处理，但对于造纸企业来说，还是有一部分无法在本工段消化的废液或者排放到地沟里的黑液、中段废水、造纸白水等需要集中处理，这就需要专门的废水处理车间和采取一定的治理技术。
2.1 生物治理技术
生物治理技术就是利用微生物的新陈代谢作用，使废水中的有机污染物被降解并转化为无害的物质，从而使废水得以净化。
2.1.1 好氧生物技术
好氧生物技术即在有氧的条件下，借助于好氧微生物的作用来降解污染物的方法。目前常用的主要有活性污泥法、生物膜法等。
活性污泥法是以活性污泥为主体，利用活性污泥中悬浮生长型好氧微生物分解废水中的有机物的废水生物处理技术。有研究介绍该方法BOD、COD去除率较高，处理废水时要求维持曝气池中适当的溶解氧和沉降性能稳定的污泥，由于处理技术比较成熟，运行费用低，是处理造纸废水中最常用的一种方法，但该法处理废水时污泥的沉降性能较差，而且容易出现污泥膨胀问题，所以又发展了各种改良的活性污泥法，如阶段曝气、纯氧曝气、间歇曝气(SBR法)、氧化沟等方法。
生物膜法是在废水处理构筑物内设置微生物生长聚集的载体，吸收分解流过载体的废水中的有机物，使废水得到净化，同时生物膜也因微生物得到增殖而加厚，在生物膜增厚到一定程度后，其表面为好氧状态，内部为缺氧甚至厌氧状态使生物膜脱落，重新净化废水。生物膜法的处理效果和活性污泥的处理效果差不多，但它具有高容积负荷，更强的抗毒能力和耐冲击负荷能力，无须污泥回流，处理设施紧凑，其产生的污泥膨胀和剩余污泥量少等优点。该方法的缺点有载体垮塌和被微生物膜堵塞的危险，不适宜于水量大的情况和浑浊度高的污水。
2.1.2 厌氧生物技术
厌氧生物处理技术是指在无氧的条件下，利用厌氧微生物将废水中的有机物分解并生成甲烷、二氧化碳等最终产物的过程。它对处理高浓度有机废水有独特的优势，同时具有污泥产量少，不会出现污泥膨胀；节省占地面积，可降解好氧过程不可生物降解的物质，化学药品消耗量少等优点。但制浆造纸废水中也有一些对该处理技术的抑制剂，如无机硫化物、氧化物、挥发性有机酸、重金属、木材提取物、有机添加剂等，它们的浓度和毒性会抑制微生物的反应，阻碍新陈代谢过程。如氯化废水中毒性物质的存在会影响甲烷菌的作用，所以需要采用其它方法去除这些抑制剂。
2.2 物理治理技术
物理治理技术是基于物理作用的原理，以去除不溶解的固体悬浮物为主，同时也有去除部分产生生化耗氧量的物质，降低和消除废水色度的作用。主要有气浮法、过滤法、沉淀法、超声法等。
气浮法是将空气以微小气泡的形式分布于废水中，气泡吸附在污染物质上浮向水面，形成泡沫浮渣而得到分离。这种方法适用于废水中存在大量相对密度接近于水的微小颗粒状物质的情况。此方法包括溶气气浮、射流气浮、高效浅层气浮及微涡气浮技术。
过滤法利用过滤的原理进行废水和悬浮物的分离。目前用的比较多的是多盘过滤机处理纸机白水。
沉淀法一般与化学法相结合，即目前比较典型的混凝沉淀法，该方法的原理是在混凝剂的作用下，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其它物质凝聚成“絮团"；再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离，“絮团"沉入沉降设备的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水。混凝沉淀法具有过程简单、操作方便、效率高、投资少的特点。
超声法是利用超声辐射所产生的空化效应(集中声场能量并迅速释放的过程，即液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释能)将溶解于水的有机大分子化合物分解为小分子化合物，从而提高其生物可降解性。但是该方法反应效率不是令人满意且将该工艺用在工业范围对噪音的控制是一大问题。
2.3 化学治理技术
化学治理技术是利用化学药剂的氧化还原作用，将废水中的某些溶解性污染物转化为容易从水中分离的形态。目前主要有光催化氧化法、臭氧氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法等。
2.3.1 光催化氧化法
光催化氧化法是以n型半导体(如TiO2、ZnO、CaS、SnO2等)为催化剂，其中以TiO2效果最好，当有能量大于禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体的价带电子就会吸收光能后被激发到导带上，产生活性电子和带电荷的空穴，从而形成氧化-还原体系，该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物。大量研究表明，采用多相光催化氧化技术处理造纸废水，在COD降低的同时，可大大降低废水中的木素。目前的光催化技术中催化剂大都采用悬浮相体系，催化剂的回收很困难，所以很多人探索将催化剂牢固地负载于玻璃、硅片、和沙子等载体上以利于催化剂回收，但其光降解效率有所降低。光催化氧化过程中活性电子和带电荷的空穴极易复合，使光量子利用率较低，电耗和设备投资都较高，因此要将光催化技术用于工厂进行造纸废水处理还需要进行大量的研究实践工作。
2.3.2 臭氧氧化法
用臭氧作氧化剂来分解废水中的有机物。有研究表明臭氧氧化法对BOD5、CODCr去除率不高，但对废水的脱色效果较好。相对来说，臭氧法处理成本相对较高，使用该法也会产生其它副产物，如羰基中的醛类(甲醛、乙醛)等有毒物质。
2.3.3 超临界水氧化法
超临界水氧化法是利用超临界水(水的临界温度和压力分别为374.2℃和22.1MPa)良好的溶剂力和传递性质，使有机物在氧、空气或其它氧化剂下快速、有效地氧化分解。该方法对废水中难以处理的有毒有机物，具有独特的优越性，有机物基本上全部转化为二氧化碳、水和氮排出体系，比较清洁；有机物含量高时可实现自身热交换，反应速度快，在短时间内即可将有机物完全氧化降解，反应器结构简单，工业处理量大。但仍有一些技术问题尚需解决，如反应条件苛刻(需高温高压)，设备腐蚀严重，在超临界水中无机盐溶解度小，氧化过程中盐的析出会引起反应器和管路的堵塞等问题。
2.3.4 湿式氧化法
湿式氧化法是在较高的温度(150～350℃)和压力(5～20MPa)下，以空气或纯氧作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。该技术适用于处理废水浓度对于燃烧处理而言太低，对于生物降解处理而言又太高，或具有较大毒性的有机工业的废水。与常规的水处理方法相比，它具有应用范围广、反应快、处理效率高、能耗少及二次污染少等优点。但由于该技术要求在高温高压的条件下进行，对设备的材质要求比较高，投资也很大。
2.4 物理化学治理技术
物理化学法是通过物理或者化学反应的作用来达到去除废水中的污染物的目的。主要有混凝法、吸附法、膜分离法等。
2.4.1 混凝法
混凝法是采用添加絮凝剂与助凝剂的方法，使废水中污物颗粒变大、同时提高其疏水性，创造与水分离的条件。混凝法适应性强、基建投资低、管理简单，在造纸行业的废水处理中使用普遍。其中造纸废水中由于含有大量纤维和化学药剂，所以一般在处理造纸废水时首先要用混凝法除去这些物质。
由于混凝法处理对制浆造纸废水中的有机物去除干净度相对较低，而且絮凝剂等药品消耗量大，一般在废水处理中与其它处理方法结合使用，如混凝与生化处理、混凝与气浮处理等相结合的技术。
2.4.2 吸附法
吸附法是采用具有吸附能力的多孔性固体物质———吸附剂，去吸附污染物，达到除臭、除有机物、胶体、微生物及余氯的目的。常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、粉煤灰等，目前还有一种较特殊的离子交换处理方法。吸附法具有处理效果好、吸附剂可再生等优点，由于考虑吸附剂的可再生难易、处理成本的高低，一般吸附法主要用于废水处理后的深度处理。
2.4.3 膜分离法 膜分离法是溶液进入膜过滤器，使它平行地流过膜的表面，在与膜表面接触的同时，溶液的绝大部分通过滤膜，其需分离的部分则被排出系统外。常用的膜分离方法主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等技术。该方法具有分离效率高，待处理的物质只要通过一道工序就可以得到预期效果；分离过程不发生相变，能量转化的效率高；装置简单，操作容易，易维修、控制等优点。但膜的劣化、浓差极化、膜污染、膜的组件价格高等问题限制了该技术的发展。
2.5 人工湿地治理技术
湿地系指不论其为天然或人工，长久或暂时的沼泽地、泥炭地或水域地带，带有或静止或流动，或淡水、半咸水或咸水水体者，包括低潮时水深不超过6m的水域。人工湿地生态系统是由人工建造和监督控制的，与沼泽地类似的地面，是利用物理、化学及生化反应三重协同作用净化污水。它具有处理效果好，氮、磷去除能力强，运转维护及管理方便，工程基建和运转费用低以及负荷变化适应能力强等特点。
3 清洁生产技术
随着社会对环境要求的提高，人们对废水的治理思想也提高到更高的深度，其控制的重点也由末端治理向生产全过程转变，随之产生的技术就是清洁生产和零排放。清洁生产就是使用清洁的原材料，通过清洁的生产过程，生产出清洁的产品。它使其中的制浆造纸废水循环回用，把消耗和排废降至最低点，使造纸工业有可能实现低污染甚至无污染生产，国内已经在包装用纸生产线上进行了一定的应用，并逐渐向文化用纸等生产线进行研究和推广，因此清洁生产是目前制浆造纸厂追求的目标。
4 结语
造纸废水成分复杂，污染物多种多样，各造纸企业有各自最佳的治理方法，但不能期望只用一种方法就达到处理的目的，往往需要几种方法组成一个处理系统，才能完成所要求的处理功效。随着技术的进步，人们也会解决传统技术中出现的问题，新技术也越来越多地被运用，最终达到实现减少或者消除废水对环境的污染。目前清洁生产和零排放技术是适应国家节能环保的最佳技术，也是最为理想的工艺和未来的发展趋势。