凹凸棒土改性及其在环境水处理中的应用研究

凹凸棒土独特层状、链式结构赋予它特殊的性能，使其广泛应用于各个行业。本文主要从凹凸棒土的改性研究及其在环境中水处理的应用研究方面，综述了近年来国内外对凹凸棒土的改性方法及其在各类环境废水处理中的研究现状，并指出了凹凸棒土产品的发展趋势。
1 引 言
凹凸棒土又名坡缕石，是一种天然非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。它首次被发现于1862年俄罗斯学者Tsavtchenko在乌拉尔坡缕缟斯克矿区； 1935年法国学者Lapparent在美国的Georgia、Florid等地区也发现了相同的粘土，后被证实属于同一种矿物质。1976年中国学者许冀泉等在中国江苏省六合县竹镇小盘山发现凹凸棒土矿，随后相继在江苏盱眙、安徽明光等地发现该矿。凹凸棒土产于特殊的地质环境条件下，具有许多特殊优异的性能，以吸附剂、粘结剂、助剂、添加剂、催化剂载体等形式被广泛应用于脱色及水处理、建材、轻工、纺织、地质勘探等行业。本文主要探讨了近年来关于凹凸棒土不同改性处理及用于环境处理方面的研究，特别是废水处理方面的研究进展。
2 凹凸棒土特性
凹凸棒土呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。凹凸棒土形态呈毛发状或纤维状，通常为毛毯状或土状集合体。莫氏硬度2～3，加热到700～800℃，硬度>5，比重为2.05～2.32。凹凸棒土结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状，并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O。凹凸棒土的晶体结构单元层由8个Si-O四面体以2∶1型层状排列，其中的Si4+可以少量被Fe3+及Al3+离子替代，Mg2+可以少量被Fe2+，Fe3+和Al3+离子替代。各种离子替代的综合结果是凹凸棒土常常带少量的负电荷，此种电荷属于结构电荷具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。目前，基于凹凸棒土的廉价、易得、品质高、稳定等特性，来进行改性处理以拓展凹凸棒土的新用途，提升凹凸棒土的利用价值，使凹凸棒土在石油、化工、建材、塑料等行业领域更加广泛的应用。
3 凹凸棒土改性方法
3.1 凹凸棒土活化
目前常用的凹土改性处理方法主要有超声波处理、高温焙烧处理和酸化处理等[1，5]。由于凹凸棒土中含有吸附水、沸石水、部分结晶水、八面体中的结构水，通过高温焙烧可以将其脱去，在加热时能脱除晶体结构中不同状态的水，内部结构变得疏松多孔，从而增加比表面积，增加活性位点，增强吸附力。但是，活化温度要求比较严，不同的活化温度就会产生不同结构。凹凸棒土经酸浸泡后，体内结构会部分溶解，未溶解部分起支撑作用，使孔道数目增加，比表面积增大。同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通，增强通透性；另一方面，由于凹凸棒土的阳离子可交换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒土石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子，增大孔容积，使其吸附性能更强[1，7]。超声空化作用也可以达到活化凹凸棒土的作用。天然凹凸棒土存在晶体聚合现象，超声作用具有的空化效应可以产生的局部高温、高压环境，瞬时作用力大，可以较好的冲击和分散凹凸棒土的聚合，使其均匀分散，增加凹凸棒土的活性空间位点。
3.2 有机质复合改性
有机质材料的复合可以有效的改进基质材料的团聚，分散不均衡的缺点，使其达到有效的均匀分散和较好的与基质材料进行表面结合等优点，从而改善材料的可塑性，增强其吸附能力及其它性能。有机质的改性处理主要有表面活性剂、硅烷偶联剂的修饰和有机聚合物材料的复合等形式。另外，有机质往往含有较多的氨基、羟基等官能团，更容易与凹凸棒土或者是对进行处理对象(金属离子的螯合)的结合。如采用有机表面活性剂作为有机改性剂对凹凸棒土进行改性处理，用长碳链有机阳离子取代凹凸棒土间无机阳离子，使层间距扩大；季铵盐表面活性剂的有机改性主要是将凹凸棒土的表面性能有亲水性转变为亲油性。壳聚糖对凹凸棒土的改性处理，主要是凹凸棒土对带正电荷的壳聚糖产生键合，壳聚糖自身的官能团结构是改性后的凹凸棒土更有利于对无机金属离子的吸附。有机聚合物对凹凸棒土的改性处理，可以有效的增强聚合物可塑性和强度，提升有机聚合物自身的功能化。利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对凹凸棒土进行修饰，可有效的改变凹凸棒土的疏水作用，使改性凹凸棒土与有机溶剂具有较好的相容性。敏世雄等采用偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTES)对凹凸棒土(ATP)进行表面修饰(AMTES-ATP)，然后通过苯胺单体在AMTES-ATP表面的原位化学氧化接枝聚合，制备了基于共价键结合的聚苯胺(PANI)/AMTES-ATP复合材料，使复合材料中的聚苯胺的热稳定性明显增强。
3.3 无机材料复合改性
无机材料复合主要基于凹凸棒土材料的特殊吸附等性能和无机材料的特殊用途将二者有机的结合，达到凹凸棒土与相复合材料的相互促进，互补的优势来提升复合材料的性能，来增强凹凸棒土的高品位利用。高华等采用盐酸改性的凹凸棒土为载体，制备负载锰氧化物的凹凸棒土复合材料，主要考察了盐酸改性对负载锰氧化物凹凸棒土复合材料制备的影响，诸如：比表面积、晶相成分等。姚超等以硫酸锌和碳酸铵为原料采用化学沉淀法在凹凸棒土(ATP)的表面负载纳米氧化锌，合成了ATP/ZnO纳米复合材料，该材料对亚甲基蓝具有较好的吸附性能，优化条件下对亚甲基蓝的去除率达到95%以上。周雪等采用浸渍法制备负载型Fe2O3/凹凸棒土催化剂，并于双氧水构建反应体系，并利用该催化剂体系对印染废水进行处理。李贵贤等利用聚合硫酸铁和凹凸棒土制备一种复合混凝剂，该复合混凝剂处理化工废水时，比聚合硫酸铁具有更高的化学耗氧量(CODcr)去除率，且有较宽的pH适用范围。周广宏等以凹凸棒土(ATP)为载体，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/ATP复合型催化剂。该催化剂比相同工艺条件下的无负载的TiO2纳米粒子尺寸小，在该纳米复合材料中，纳米TiO2颗粒间不发生团聚，并且与ATP间结合牢固。
3.4 金属离子负载改性
近年来，担载催化剂是将一种或多种活性成分沉积到具有高表面积的载体上，使得催化剂的活性成份得以高分散从而阻止它们团聚，从而保证催化剂的高催化效率和提高催化剂的利用率。凹凸棒土具有较大的比表面积，利用其作为载体可以提供高表面积的负载。
Ma等利用盐酸改性过的凹凸棒土负载贵金属铂实现催化氢化氯代硝基苯制备氯苯胺，在优化条件下其选择氢化率可达到100%，表现出很高的催化活性。张妍等利用浸渍法制备了一系列不同钴含量的凹凸棒土催化剂，通过构效关系研究表明钴和载体发生作用形成了CoAl2O4和CoFe2O4两种晶相；催化活性研究表明Co-AT-1(钴含量0.46% )催化剂对环己烯氧化表现出较好的催化活性。王芳等分别采用乙醇-异丙醇、H2和NaBH4还原方法制备了凹凸棒土负载铂催化剂，制备的催化剂表现出较高的催化活性，通过表征手段和构效关系研究表明优异的催化性能主要归因于铂粒子尺寸和凹凸棒土适宜的载体。李永文等以凹凸棒土材料为载体合成了一类新的负载型非晶态Ni-B合金催化剂，该类催化剂对甲乙酮氢化胺化合成仲丁胺表现出优异的催化活性，降低了镍的消耗，提高了镍的单位催化效率。汪丽梅等采用3-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂对凹土进行改性使其表面带有巯基，通过巯基与银离子的键合作用，将其吸附在凹土表面。然后通过氧化还原反应，将金属银绑缚在凹土纳米棒上，制备银/凹凸棒土纳米复合材料。该负载复合材料可以用于导电填料掺杂到聚合物基体中制备抗静电产品，还可以作为载体催化剂催化还原对硝基苯酚等化学反应。
4 凹凸棒土在水处理方面的应用
凹凸棒土的层链状及精细规整结构，使其具有多孔道形貌和较大的表面积，保证其最大的优点就是良好的吸附性能。目前国内外研究者基于凹凸棒土的这一特性通过活化或者复合改性处理，赋以复合材料独特性能，加之凹凸棒土的廉价易得，使其广泛应用于环境中废水的处理。本文主要从环境中染料废水、酚类废水、金属污染废水等方面进行分析阐述。
4.1 染料废水处理
凹凸棒土以其独特的多孔道结构和大表面积，可以实现对染料废水的较好吸附。以凹凸棒土的此特性通过对其进行复合吸附材料、具有光活性材料、有机聚合物等来实现表面改性处理，以此来增强凹凸棒土的吸附及光解能力，达到去除环境中有机染料的目的。
Ahmed等研究了未改性的凹凸棒土对亚甲基蓝和结晶紫阳离子染料的吸附性能，并考察了凹凸棒土对阳离子染料吸附性能的一系列影响因素。Liu等综述的有关天然粘土类物质(包括凹凸棒土)作为吸附剂对染料的吸附性能的研究，并评述了对天然凹凸棒土类物质的活化方法及不同的改性手段对天然粘土类物质进行改性处理对染料的吸附性能影响。Fang等将八羧基酞菁铁固载在凹凸棒土上制备出新的复合催化剂来降解罗丹明B，表现出较高光降解活性，光降解率在90min内几乎达到100%，催化剂样品重复5次使用，降解率略微有所降低。Xue等利用氨基-三乙氧基-硅烷作为修饰剂对凹凸棒土进行表面改性处理，分别对活性红3BS、活性蓝KE-R、活性黑GR进行吸附研究。研究结果表明改性吸附剂对三种染料的吸附性能增加，并且其吸附平衡符合朗格谬而吸附等温线。Haung等通过超声辅助十八烷基三氯化铵表面活性剂改性凹凸棒土，对环境中水溶液中活性红MF-3B进行吸附性能研究，从吸附平衡数据、动力学、热力学参数表明经过修饰的吸附剂可以较好的吸附去除水溶液中活性红MF-3B。Zhang等采用一种原位溶胶-凝胶技术在凹凸棒土表面沉积SnO2-TiO2复合纳米粒子，制备出复合光催化剂。通过一系列的构效关系研究表明在最优条件下该改性凹凸棒土复合光催化剂对甲基橙的光降解率可达到99%，显示出较高的光催化活性。
4.2 有害金属离子的处理
有害金属污染物在自然环境中不能自行分解为无害物质，而只能发生形态的改变或在不同相之间进行转移，在这些过程中其毒性并未得到根本性的消除，若处置稍有不当，重金属离子会返溶于水中，重新产生危害，形成“二次污染"，特别是一些放射性金属元素直接威胁到生物体的安全；生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐渐地在较高级的生物体内富集起来；重金属进入人体后能够和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使之失去活性，也可能积累在人体中造成慢性中毒，而这种积累性危害有时需要十多年才显现出来。目前除去溶液中的重金属离子的方法主要是依据离子的一些特性，通过吸附、沉淀、离子交换、浮选分离等方法去除。凹凸棒土廉价、矿藏丰富，是天然的吸附材料，可以作为重金属离子的理想吸附分离材料。凹凸棒土中存在多种金属离子和吸附水等特点，通过离子交换改性、酸处理、高温处理、有机改性等手段可以置换出凹凸棒土中含有的离子和除去空穴中的水，使改性凹凸棒土中的保持足够的空穴和表面积，从而获得较好的吸附性能。
Chen等采用聚丙烯酰胺修饰凹凸棒土来去除溶液中的Cu2+，并考察了吸附时间、Cu2+溶液的初始浓度、温度和pH值等对改性凹凸棒土的吸附影响。吸附动力学研究表明整个吸附过程包括三个阶段，复合改性凹凸棒土对Cu2+吸附受控阶段是表面扩散层原理，其吸附遵从准以及动力学过程。Zhao等同样采用聚丙烯酰胺修饰凹凸棒土，并用改性复合材料对溶液中Hg2+进行吸附试验。研究表明改性后的凹凸棒土具有较高的吸附速率，吸附率在5min内就可以达到88%，40min就能够达到吸附平衡。其吸附平衡方程较好的复合朗格谬尔等温线，最大吸附容量为192.5 mg/g。Liu等利用羟基甲基纤维素嫁接到聚甲基丙烯酸修饰凹凸棒土制备出复合水凝胶材料，对溶液中的Pb2+实施吸附试验。该改性材料对Pb2+可快速吸附分离，同样在短时间内也可达到吸附平衡，显示出较好的吸附分离性能。Liu等以对甲基苯磺酸为催化剂通过溶解缩聚法将2，2-二羟基丙烯酸嫁接到胺基化的凹凸棒土上，以重金属离子Cu(II)、Hg(II)、Zn(II)、Cd(II)为研究对象，考察并对比了凹凸棒土、胺基化凹凸棒土和2，2-二羟基丙烯酸修饰的氨基化凹凸棒土的吸附性能。Li等利用表面离子印迹技术，通过有机改性处理凹凸棒土，制备出一种具有选择性吸附分离Ce(III)的改性材料。结果表明在优化条件下吸附过程是一个快速动力学过程，最大吸附容量为38.02 mg/g，对Ce(III)的选择性吸附能力远大于为用印迹修饰的凹凸棒土材料。Zang等采用天冬酰胺酸对凹凸棒土进行修饰改性，使其可以选择性的固相萃取分离富集环境中的Fe(III)。并通过实验考察了一系列分离富集Fe(III)的条件，结果表明在pH = 4的条件下与其他以前报道的相比较，该改性凹凸棒土具有相当高的吸附容量和富集因子。Fan等研究了关于Na-凹凸棒土对Ni(II)吸附行为的影响因素，如pH、离子强度、温度和腐殖酸。并考察了吸附过程的热力学行为，结果显示Na-凹凸棒土对Ni(II)吸附过程是一个自发的吸热过程。Guerra等采用杂化凹凸棒土海藻酸钠薄层和有机改性凹凸棒土修饰功能化凹凸棒土海藻酸钠薄层实施对环境中Th(IV)的吸附研究，实验结果表明这种杂化薄层可以有效的应用于溶液中Th(IV)的吸附去除。王意锟等利用腐植酸与凹凸棒土形成有机-无机复合体并对溶液中Pb(Ⅱ)实施吸附性能研究，结果表明，复合体对Pb(Ⅱ)的吸附量显著高于各自单一的吸附量；当pH>4，凹凸棒土-腐植酸复合体对Pb(Ⅱ)的吸附量有所增加。王茂元等利用盐酸对凹凸棒土酸化改性，并研究其对Mo(VI)的吸附行为及影响因素。结果表明改性凹凸棒土吸附Mo(VI)的适宜条件为：Mo(VI)溶液的初始浓度为1.86 mg.L-1，pH值为2.20，吸附时间为20 min，温度为35℃。
4.3 酚类污染物的处理
酚类是主要的有机污染物之一，大多数酚类具有挥发性，是恶臭物质，可经消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活力，对人体危害较大。溶于水体对水生动物危害较大，当水体中含酚类物质达到5～10 mg/L时，就会出现大量鱼类死亡。所以，去除水体中酚类物质是具有重大意义。因此，研究者考虑到凹凸棒土资源丰富、廉价的优势，利用凹凸棒土及改性凹凸棒土的吸附特性应用于去除溶液中酚类污染物。
王瑛等用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)对凹凸棒土实施有机改性，并研究改性凹凸棒土吸附微污染水中苯酚的性能及主要影响因素。优化条件下苯酚的脱出率达到89%，显示出较好的吸附性能。而且改性凹凸棒土的静态吸附行为符合Freundlich吸附等温方程。包军杰等采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)、溴代十六烷基吡啶(CPB)、四乙基溴化铵(TEA)和四丁基溴化铵(TBA)分别对凹凸棒石原土进行改性，研究有机改性后的凹凸棒土对邻硝基苯酚的吸附行为。研究表明性土对邻硝基苯酚的吸附去除在较短的时间内即基本达到吸附平衡；改性凹凸棒土有机碳含量均有增加，且增加的顺序是CPB改性凹凸棒土>HDTMA改性凹凸棒土>TBA改性凹凸棒土>TEA改性凹凸棒土，四种改性土对邻硝基苯酚的吸附去除率与改性土有机碳含量呈明显正相关。黄建花等采用声波技术辅助，对凹凸棒土进行有机改性，提高凹凸棒土的苯酚吸附能力，比较了不同的阳离子表面活性剂的改性效果，并且通过正交实验得出了超声波改性的最优化工艺条件。此条件下，苯酚去除率可达酸处理凹凸棒土的80倍以上，是搅拌有机改性的1.5倍。张莉莉应用HF、HCl、HNO3、H2SO4酸化改性的凹凸棒土，用于含苯酚的模拟废水进行吸附处理研究，并考察了相关影响因素。结果表明经酸改性处理的凹凸棒土的吸附能力有了较大的提高，而且在同等条件下HNO3改性处理的凹凸棒土的吸附能力最强。ng等采用超声波复合技术与十八烷基三甲基氯化铵对进行有机改性凹凸棒土。通过优化实验，在振荡时间为60min，吸附剂用量为2.5 g，振荡温度25℃，振荡速度140 r/min时，苯酚的去除率可达到65%。
5 结论与展望
目前，凹凸棒土及改性凹凸棒土以其优异吸附性能广泛应用作除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂等环保产品，应用领域涉及到工业废水、电镀、皮革、印染等行业，特别是对染料的去除和有害金属离子的吸附去除方面的演技比较深入。但是其研究应用还属于初级阶段，没有真正投入到生产中，而且都属于低端开发产品。虽然我们的凹凸棒土资源丰富，仍然需要开发高附加值的凹凸棒土产品，实现真正的产业化、绿色化的开发及应用，是我们立足于目前凹凸的研究现状，努力实现的目标。