随着我国纺织印染工业的迅速发展，印染废水所占的比例越来越大，由于其所加工的纤维原料、产品的品种、加工工艺和加工方式不同，废水的组成和性质变化很大，组分差异明显，有机物含量高，并且大多是芳烃和杂环化合物，其中带有有色基团(如-N=N-，-N=O)以及极性基团(如-SO3Na，-OH，-NH2)，还混有酚类、苯胺、碱等。废水粘性大，水温和水量变化大，废水的化学需氧量较高且变化大，而生物需氧量(BOD)相对较小，可生化性差。目前普遍采用多种处理方法联合的多级处理工艺。预处理方法主要为化学法、物理法、电化学法等，但这些方法通常存在着处理费用高、工艺复杂、过程不易控制等缺点。
内电解技术作为一种简单易行、低廉有效的废水处理技术应用于废水处理特别是印染废水的处理取得了很好的效果，是目前该领域中研究的热点之一。
臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量较小的物质达到脱色目的，臭氧发生器简单紧凑，占地少，易实现自动化控制，而且臭氧氧化过程不产生污泥和二次污染。但臭氧氧化法处理成本高，因此从经济的角度考虑，单独的臭氧氧化方法一般用于给水处理或深度处理，其并不是理想的工业废水处理方法。因此臭氧技术与其它技术协同应运而生，臭氧协同内电解便是其中之一。臭氧协同内电解的文章少有报道，更没有处理实际印染废水的报道。本文结合臭氧氧化和内电解处理的优势，采用臭氧协同内电解对实际印染废水进行处理，考察了两者的协同，并对协同作用的条件进行了优化，大大提高处理效率，有利于进一步降低成本。
1 实验部分
1.1 仪器及药品
实验的印染废水采自青岛凤凰印染有限公司，该公司处理排放水的水质基本可以达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级排放标准，但距离回用的标准(车间用水标准)差距较大。主要是COD值及色度依然过高；处理过程未涉及无机盐的去除，因而排放水无机盐特别是硫酸钠含量很高。实验所用仪器及药品如下：
所用仪器：臭氧发生器、分析天平、精密酸度仪、玻璃仪器烘干器、COD恒温加热器和紫外-可见分光光度计。所用药品：重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁胺、1，10-邻菲罗啉、浓硫酸、氢氧化钠、铁屑和活性炭。
1.2 实验方法
取500mL印染废水于烧杯中，加入一定量的铁碳，同时通入臭氧。反应一段时间后，取样静置，取反应液过滤，滤液为样品。测定样品的吸光度A，COD值。实验过程中分别改变铁碳比，铁碳投加量，臭氧量，溶液pH及反应时间等因素进行试验，测定样品的脱色率和COD去除率。
(1)COD去除率的测定
COD去除率的测定采用重铬酸钾法，见GB11914-89，测试水样的COD。
(2)脱色率的测定
由于其浓度与吸光度成正比关系，故由其吸光度的变化就可以推算出染料的降解情况。
2 结果与讨论
2.1 单一处理法与协同作用时处理效果对比
取实际印染废水500mL，废水中主要有活性染料、靛蓝类还原染料、不溶性偶氮染料。原液COD为747.63mg/L，吸光度为10.4224。加入100g铁碳，铁碳比为1：1，同时通入氧气进气量为300L/h的臭氧，反应1h，取样静置，取反应液过滤，对处理后水样进行吸光度和COD的测定。
由表1知，内电解对废水处理脱色率和COD都有一定效果，其原因是在反应中，铁碳构成了完整的回路，在它的表面上，电流在成千上万个细小的微电池内流动。铁粉作为阳极被腐蚀。电极反应产物具有高的化学活性，其中新生原子态的[H]和新生态的Fe2+能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，破坏有机高分子的发色或助色基团，使之失去发色能力；使大分子物质分解为小分子物质，使难降解的物质转变成易降解的物质。新生态的Fe2+和Fe3+是良好的絮凝剂，能进一步吸附废水中的污染物以降低其表面能，最终聚结成较大的絮体而沉淀。臭氧的处理效果要优于内电解。臭氧氧化法是利用臭氧的水溶液能产生氧化能力极强的羟基自由基[HO.]和单原子氧[O]等活性粒子的性质处理难降解废水。对于不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物通常利用具有偶极性的臭氧在有机分子的双键位置发生环加成作用，使有机物降解；对于具有电子给予基团如羟基和氨基类的化合物生成羟基和过氧化氢类的自由基，使之氧化降解；其次，臭氧还能进攻具有最低键能的键使其断裂，也是降低废水色度的一种有效技术。
臭氧协同内电解处理时，印染废水的脱色率达到了99.9%，COD去除率达到69.01%。其原因是由于内电解过程产生了大量的Fe2+、Fe3+与臭氧氧化过程中产生的羟基自由基[HO.]和[O]组成了另外一种优良的废水处理试剂———Fenton试剂，发生Fenton氧化促使其氧化强度增强，而且臭氧也能够促进二价铁离子的絮凝作用。
2.2 铁碳比对处理效果的影响
取印染废水500mL，分别加入质量比值为3：1，2：1，1：1，1：2，1：3的铁碳。保持铁碳总质量为100g不变。同时通入氧气进气量为300L/h的臭氧，反应1h后，取反应液过滤，对处理后水样进行吸光度和COD的测定。
由图1，Fe/C为1：3时，COD去除率达78.98%，随着Fe/C的提高，COD去除率增大，Fe/C为1：2时，COD去除率最大，高达80.91%。Fe/C继续增大，COD去除率降低。
Fe/C太小，炭含量过多，更多地表现为炭吸附，反而抑制了原电池反应。炭太多形成的原电池数目少，产生的Fe2+少，使得与溶液中臭氧氧化过程产生的H2O2形成的Fenton试剂减少，协同处理的作用下降。Fe/C太大，铁屑量过多，过多的铁屑一方面阻止了铁屑和活性炭的充分混合，另一方面，铁屑表面有机物(带负电荷)附着和较强的絮凝作用使得铁屑表面的钝化现象较严重，电化学作用减弱，同样不利于废水中物质的降解。
2.3 铁碳量对处理效果的影响
取印染废水500mL，分别加入铁碳质量为30g，50g，100g，150g，200g的铁碳，质量比值均为1：2，同时通入氧气进气量为300L/h的臭氧，反应1h后，取反应液过滤，对处理后水样进行吸光度和COD的测定。
由图2可知，铁碳量为30g时，COD、色度去除率低。随着铁碳用量的增加，COD、色度去除率相应增加。铁碳量增多，反应体系中原电池量增多，处理效果增强。当铁碳量为100g时，COD和色度去除率均达最大值80.91%和99.04%。当铁碳量超过100g时，其COD，色度去除率逐渐下降。这主要因为铁碳量过多，不能充分混合，限制了原电池的数目，且使得溶液与臭氧的接触受到反应体系的限制，铁碳及臭氧利用不充分。
2.4 进气量对处理效果的影响
取印染废水500mL，调节氧气进气量分别为100L/h，200L/h，300L/h，400L/h，500L/h(因为臭氧是由氧气进入臭氧发生器后产生，故臭氧量用氧气流量表示)，同时加入100g，质量比为1：2的铁碳，反应1h后，取反应液过滤，对处理后水样进行吸光度和COD的测定。
如图3，氧气进气量为100L/h时，COD的去除率只有59.63%。随着氧气量的不断加大，COD的去除率不断加大，到300L/h时，COD的去除率达到最大，高达80.91%。继续加大进气量，COD的去除率降低。
气体流量小时，产生的臭氧产量低，臭氧氧化过程中产生的羟基自由基[HO.]和[O]少，与内电解过程产生了的Fe2+、Fe3+组成的Fenton试剂量少，COD的去除率低。气体流量逐渐变大，臭氧产生量增多，同时进气量增加，气体鼓动作用增强，促进铁碳之间的接触，即促进内电解作用，COD的去除率不断增大。当通气量达到300L/h，COD的去除率最大。进气量超过300L/h时，气体流量大，由于速度太快，致使臭氧还来不及与废水反应就逸出反应器，同时在一定温度下，臭氧的溶解度是一定的，当水中的臭氧浓度未达到其溶解度时，其反应的效率逐渐增大，但是当达到臭氧的溶解度后过多的臭氧并没有被充分利用，使得其处理效率增加不明显；而且气体的鼓动太大，使得铁碳间的接触不充分，影响内电解作用，COD的去除率下降。
2.5 废水pH值对处理效果的影响
取印染废水500mL，用稀H2SO4和稀NaOH溶液调节废水pH分别为3，5，7，8.6(废水原pH)，11。铁碳量100g，铁碳比1：2，同时通入进气量为300L/h的臭氧，反应1h后，取反应液过滤，对处理后水样进行吸光度和COD的测定，
从图4可以看出，pH值较低时，COD及色度去除率均较高。pH值是影响处理效果的重要因素。铁碳内电解在酸性有氧状态下，电极电位差最高，反应的活化能最高，反应的程度最高。这是因为氢在酸性介质中的标准电极电位比在中性介质中的高，所以内电解过程若在偏酸性条件下进行，可加大微电池的电位差，促使电极反应的进行，加速了铁的溶解，从而使氧化还原、电附聚、絮凝、吸附等作用充分进行，提高了处理效果。同时低pH值环境还有利于生成氧化能力很强的羟基自由基(.OH)，
而在高pH值环境下H2O2容易分解成氧化能力较弱的HO2.，不利于Fenton反应的进行。臭氧在低pH时，以分子形式直接反应占优势。两者协同时，pH值较低时处理效果最好。取最佳pH为3。
2.6 反应时间对处理效果的影响
取印染废水500mL，调节废水pH为3，加入铁碳量100g，铁碳比1：2的铁碳，同时通入进气量为300L/h的臭氧，分别反应30min，60min，90min，120min，150min后，取反应液过滤，对处理后水样进行吸光度和COD的测定。
如图5，随着反应时间的加长，COD的去除率不断增大，但是90min后的增加幅度不大，因为铁碳量一定，形成原电池量一定，随着内电解的进行，原电池量减少，而臭氧量不变，因此协同作用变弱。综合考虑，取反应时间为90min。
3 结 论
本课题研究了臭氧协同内电解处理印染废水的技术，其主要结论归纳如下：
(1)臭氧协同内电解法对印染废水的处理效果明显高于两者单独处理的效果，COD去除率分别比单独作用高16.39%和37.91%。
(2)当废水pH为3，铁碳比为1：2，铁碳量为100g，氧气进气量为300L/h的臭氧，处理时间为90min时处理效果最佳。色度去除率达到98.25%，COD去除率达到88.10%，废水颜色由绿色变为无色。
