压裂、酸化作业是油田普遍采用的增产、增注技术措施，在压裂过程中会产生一定量成分十分复杂的酸化压裂废水。酸化压裂废水中含有胍胶、甲醛、石油类及其它各种添加剂，因而具有高黏度、高COD值、高含油量、高腐蚀性及pH值低的特点。大量的聚合物和表面活性剂等难降解物质进入酸化压裂废水，使油珠严重乳化，微小油珠很难凝聚，造成油水分离的难度增大，使得常规的水处理方法很难奏效；酸化压裂废水处理不达标即排入环境，会对整个生态系统造成严重的破坏，油面覆盖和表面活性剂起泡会隔绝自然水体表面的复氧过程，使水体丧失自净能力，同时废水中多环芳烃的存在还会导致人类癌症发病率的升高[2-4]。
目前酸化压裂废水处理的工艺流程一般为先用石灰或氨水破胶，然后经过“隔油-过滤"或“隔油-浮选(或旋流除油)-过滤"工艺来去除废水中的油和悬浮物。这种工艺对去除酸化压裂废水中的石油类、悬浮物等杂质效果较好，但对于废水中溶解性油产生的COD去除效果却不明显，无法满足回用标准或国家含油废水的达标排放。
近年来由于微波的热效应和其诱导催化作用可加快化学反应速率、缩短反应时间以及无污染性、设备简单、占地面积小的优点，很多学者将微波技术应用到了废水处理中并取得了好的效果。
1983年Klaila等提出微波加热破乳技术进行油水分离，现在已经发展到了现场实验；王鹏著作中讲述了植物油-水-硅藻土乳浊液的微波加热分离技术，表明微波加热可以加快油水分离过程，提高油的回收率；Robinson等利用微波热解对钻井废液进行了研究，结果显示微波辐照不仅能回收石油，还能大大缩减剩余残渣的体积；SunYong等利用微波催化氧化石油废水，结果表明90%以上的污染物被去除，废水的BOD5/COD值从0.04增加到了0.47。
虽然微波的应用很广泛，但在油田酸化压裂废水处理中的应用还不多见。作者在前人研究成果基础上，根据油田酸化压裂废水的性质，结合微波技术的优势，开展微波辅助工艺处理油田酸化压裂废水的应用研究。通过测定废水的含油量、细菌数、腐蚀率、COD以及可生化性等指标来考察微波工艺对酸化压裂废水的处理效果，通过常温对照实验来分析研究微波在酸化压裂废水处理中的作用，为微波技术在油田废水处理领域的应用进行有益的探索。
1.实验部分
1.1主要仪器和试剂
微波化学实验仪，MCL-2型，四川大学无线电系；紫外可见分光光度计，DR5000型，美国哈希公司；分析天平，HR-120型，日本AND公司；立式不锈钢压力蒸汽灭菌器，上海审安医疗器械厂；精密酸度计，PHS-3C型，上海大普仪器有限公司；自制石英反应管，φ=20mm×260mm。聚合氯化铝(PAC)，郑州亿升化工有限公司；聚丙烯酰胺(PAM)，J-REX型，日本polyolefins股份有限公司；Ca(OH)2，分析纯，天津市天大化学试剂厂；双氧水(30%)，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；活性炭，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。
1.2废水来源及絮凝实验
实验所用酸化压裂废水取自某油田011-17号井场，废水外观呈淡黄色，有强烈的刺激性气味。絮凝实验所用絮凝剂为PAC和PAM。絮凝实验过程为：由少到多将不同量的PAC依次加入到一定体积的酸化压裂废水中，分别在常温和微波辐照条件下进行搅拌絮凝，通过测定上清液的COD值来确定最佳絮凝效果下的PAC投加量；在PAC最佳投加量确定后，通过同样的方法确定出常温与微波条件下PAM的最佳投加量。实验发现，常温絮凝中PAC和PAM的最佳投加量为700mg/L和10mg/L，而微波絮凝中PAC和PAM的最佳投加量为500mg/L和7.5mg/L。
1.3实验处理工艺
酸化压裂废水的实验处理工艺如图1所示。
图1中虚线所示的常温絮凝和常温H2O2氧化为对照实验，旨在考察微波在酸化压裂废水处理中的作用。
实验中微波功率连续可调，所用微波功率为800W；进行Fe/C微电解所用的活性炭需预先活化处理[9-10]，Fe/C床中Fe与C质量比为1：1，各55g混合均匀后装入石英反应管组成Fe/C微电解反应器。酸化压裂废水的微波工艺实验过程为：取400mL酸化压裂废水，先加入24gCa(OH)2进行破胶；出水pH值调节到中性后加入PAC(500mg/L)和PAM(7.5mg/L)，在微波辐照下进行絮凝；絮凝后出水过Fe/C床进行微电解降解；处理后出水加H2O2(3mL/100mL废水)并在微波辐照下进行氧化处理。
酸化压裂废水的常温对照实验是在没有微波作用下进行的，除絮凝剂投加量不同外，其它实验条件与微波工艺均相同。
1.4分析测试方法
油田酸化压裂废水含油量的测定方法为紫外分光光度法(GB/T19488—1996)。废水首先进行酸化，然后反复萃取，萃取液用紫外分光光度计测量，依据标准曲线得出废水的含油量。
废水的腐蚀率采用邻菲罗啉分光光度挂片法测定(石油天然气行业标准SY5273—1991改进)。实验所用挂片为N80钢片，钢片需经过酸洗、烘干、打磨后方可使用。取100mL待测水样，放入预先处理过的钢片，浸泡腐蚀30min后将钢片取出，利用分光光度计测定腐蚀前后水样中Fe2+离子的浓度，进而确定水样的腐蚀率。
废水中腐生菌和硫酸盐还原菌的数量采用油田注入水细菌绝迹稀释法进行测定(SY/T0532—1993)，酸化压裂废水COD的测定方法为重铬酸钾法(GB11914—1989)，BOD5采用稀释接种法(GB7488—1987)，其它常规指标均按照国家标准测试方法予以测定。
2.结果与讨论
2.1基本指标分析
实验对油田酸化压裂废水微波工艺处理后各单元的出水进行了基本指标pH值、SS、色度和硬度的测定，结果如表1所示。
由表1数据可知，酸化压裂废水具有酸度大和硬度高的性质。pH值为1.32的压裂废水在工艺处理中经历了由酸性变碱性和碱性变酸性的过程。压裂废水的初始SS值高达510mg/L，是因为黏稠的添加剂不能被过滤下去犹如浆糊般残留在滤纸上所致；加入Ca(OH)2破胶后，SS降为80mg/L，絮凝后SS值降为34mg/L和30mg/L，絮凝出水经Fe/C微电解和H2O2氧化后SS值降至10mg/L以下，达到了污水综合排放标准和回注水要求。由表可知，酸化压裂废水的色度不高，原水色度为16，Ca(OH)2破胶后色度即可满足污水排放要求，在后续的处理工艺中废水色度不断下降，最终降为1。对于高硬度的酸化压裂废水来讲，Ca(OH)2破胶后硬度增大，这是由Ca2+的加入引起的；絮凝对硬度的变化影响不大，而Fe/C微电解和H2O2氧化后的硬度则下降明显，这与活性炭的过滤吸附和H2O2的氧化作用有关。
2.2COD去除情况分析
对油田酸化压裂废水、破胶后出水、絮凝后出水、Fe/C微电解和H2O2氧化后出水的COD值进行测试，数据分析如图2所示。
由图2可见，酸化压裂废水COD值为7330mg/L，Ca(OH)2破胶后COD值降为2352mg/L，68%的污染物被去除，黏稠状的添加剂在破胶后沉淀去除。破胶后出水经常温絮凝和微波絮凝后COD值进一步下降为1764mg/L和1180mg/L，微波絮凝效果好于常温絮凝。微波助凝是因为在微波磁场的作用下水中胶体颗粒的双电层被压缩，导致胶体Zeta电位降低，使得胶体更容易絮凝沉淀；另外微波的热效应使得胶体的布朗运动加剧，加速了胶体相互絮凝；同时微波热效应还降低了废水的黏度，减小了剪切力强度，大大加速了沉降的过程，三方面的原因使得微波絮凝去除COD的效果好于常温絮凝。实验中发现，微波絮凝的沉降时间只有常温絮凝的1/4，极大地缩短了絮凝沉降时间，这将有助于提高单位时间内废水的处理量。常温絮凝后出水经Fe/C微电解和H2O2氧化后COD值降为382mg/L，而微波絮凝后出水经Fe/C微电解和微波H2O2氧化后COD值降为147mg/L，微波氧化去除COD的效果好于常温氧化。这是因为经过Fe/C床后废水中含有一定浓度的Fe2+，加入H2O2后可形成Fenton试剂，YuYang、李建颖研究认为微波辐照下H2O2的氧化性被增强了，所形成的羟基自由基.OH更多，所以有机物的去除效果更好。微波工艺处理后出水的COD值满足污水综合排放标准二级指标。
2.3可生化性考察
在废水COD指标测定基础上，对组合工艺处理后出水的BOD5值也进行了测定，以此来考察废水的可生化性情况，实验数据如表2所示。
由表2可见，酸化压裂废水的BOD5/COD值为0.039，废水的可生化性很差；Ca(OH)2中和破胶后废水的可生化性得到提高，但可生化性仍然很低；絮凝后废水的可生化性进一步升高，微波絮凝提高的程度更大，使BOD5/COD达到了0.115；絮凝后出水经Fe/C床微电解吸附处理后废水的可生化性得到了显著提高，常规工艺和微波组合工艺处理后压裂废水的BOD5/COD值分别为0.17和0.327，微波组合工艺处理后的废水达到了微生物处理的要求。由于废水满足外排标准，同时又具有一定的可生化性，这样废水在进入环境水体后可进一步被水体中的微生物净化，减少了对环境的二次污染。
2.4含油量的去除情况分析
在对不同工艺处理后废水的含油量进行测定的同时，还对不加絮凝剂只微波辐照后废水的含油量进行了测试，实验测试数据如图3所示。
由图3可知，酸化压裂废水含油量为705mg/L，单独微波照射1min后降为578mg/L，微波破乳去除了18%的含油量。Ca(OH)2破胶后废水含油量降为282mg/L，去除率为60%，破胶除油效果显著，这与黏稠状添加剂的破胶去除是相关联的。由图可见，常温絮凝和微波絮凝后出水的含油量分别为197mg/L和138mg/L，微波絮凝的除油效果好于常温絮凝，微波在加快絮凝的同时也促进了油分的去除。微波除油效果更好的原因是微波的容积热效应，可以对乳液从内至外同步加热，乳液温度上升，乳化油外相黏度降低，油滴上升速度或水滴下降速度加快；同时微波使油滴的ξ电势下降，加快了油滴的凝聚和聚结作用，缩短了油水分离的时间，从而提高油水乳液的分离效率。另外，微波除油破坏了油水相平衡，使胶体粒子更容易絮凝，起到了间接促进絮凝沉淀的效果。Fe/C微电解和H2O2氧化工艺使得常温絮凝后出水的含油量降为51mg/L，使得微波絮凝后出水的含油量降为28mg/L，废水总含油量去除率分别为93%和96%，微波组合工艺除油效果更好。
2.5微波杀菌效果考察
实验研究中对酸化压裂废水、微波絮凝后出水和单独微波照射后废水中的TGB和SRB数量进行了测定，以考察微波的杀菌效果，实验结果如图4所示。
从图4可以看出，酸化压裂废水中TGB菌数量多，为7000个/mL；而SRB数量较少，为50个/mL。分析认为酸化压裂废水的酸度太大，SRB在这种高酸度的条件下不宜生长。在单独微波照射1min后，TGB降为100个/mL，98%的菌体被杀死；而SRB则全部被杀死。Ca(OH)2破胶后的压裂废水进行微波絮凝，TGB降为50个/mL，SRB全部被杀死，体现出微波良好的杀菌效果。微波能杀菌是因为在一定微波场作用下，菌体自身水分极化而相互摩擦生热，从而破坏细菌体内蛋白质结构，使细胞失活死亡；另一个原因是微波的量子能量对用来维持核酸、蛋白质等生物大分子高级构象的次级键具有一定的破坏作用，这些次级键被破坏后可导致大分子物质构象的改变，从而影响了细菌的正常生理功能而使其死亡。Ca(OH)2的加入导致废水的pH值被调到了浓碱性，细菌在这种情况下会慢慢死亡，所以Ca(OH)2破胶后微波杀菌的效果更好些。
2.6腐蚀率的变化情况分析
实验对酸化压裂废水不同工艺处理后出水的腐蚀率进行了测定，结果如图5所示。
由图5可以看出，酸化压裂废水的腐蚀率非常高，为4.2mm/a，原因分析有三：一是因为废水酸度大所导致的化学腐蚀；二是因为废水矿化度高，电化学腐蚀严重；三是废水中腐生菌数量多，细菌腐蚀突出。在单独的微波照射条件下，废水的腐蚀率降到了1.36mm/a，分析认为是微波杀菌和其他连带作用减少了废水的腐蚀性。曹怀山认为水中溶解性的CO2、H2S和O2可增加废水的腐蚀性，而在微波电磁场作用下这些气体可被排出水体，从而减小其所带来的腐蚀。加入Ca(OH)2破胶后，压裂废水的腐蚀率迅速下降为0.114mm/a，腐蚀率降低了97.3%，这是因为Ca(OH)2调节了废水的pH值，使原来酸性的废水变为碱性，酸性腐蚀消除；再就是Ca(OH)2使众多的添加剂沉淀下来，减少了电化学腐蚀。破胶后的出水经常温絮凝和微波絮凝后腐蚀率进一步下降，分别为0.079mm/a和0.074mm/a，微波絮凝后废水的腐蚀率已达到了回注水要求。絮凝后出水经Fe/C微电解和H2O2氧化后腐蚀率降为0.051mm/a和0.049mm/a，均满足油田回注水对腐蚀率的要求。
3.结论
采用“Ca(OH)2破胶-微波絮凝-Fe/C微电解-微波H2O2氧化"对油田酸化压裂废水进行处理的微波辅助工艺是可行的，废水色度、SS和COD值经处理后均可达标排放，处理后废水的可生化性得到了显著提高。微波在酸化压裂废水处理中的作用可归纳为以下几点：
(1)微波辐照作为絮凝的辅助手段可减少絮凝剂的用量、缩短絮凝沉降时间和提高废水的絮凝效果；
(2)微波辐照可促进油水分离，有效提高组合工艺废水处理过程中含油量的去除；
(3)微波杀菌效果明显，对于酸化压裂废水微波照射1min，可杀死98%以上的TGB和SRB；
(4)微波辐照可显著降低废水的腐蚀率，实验研究中酸化压裂废水的腐蚀率由4.2mm/a降到了0.049mm/a。
