油田废弃钻井液是以黏土和污水为主，各种添加剂为辅形成的一种稳定的分散体系[1-2]。由于废弃钻井液中含有大量阴离子型添加剂，因而阳离子型高分子絮凝剂可对其有较明显的絮凝作用[3-5]。目前广泛使用的聚丙烯酰胺类絮凝剂，其聚合单体及降解产物丙烯酰胺有强烈的神经毒性和致癌性，对人体具有潜在的危害。而明胶是一种两性、无毒的天然高分子物质，水解所得的胶原蛋白分子上含有大量的氨基、羧基等活性基团，具有合成高分子材料无法比拟的结构和性质[7-8]，通过对胶原蛋白改性制备阳离子絮凝剂，并将其用于废弃钻井液的絮凝相关方面的报道目前尚未见到。
以胰蛋白酶为水解剂对明胶进行水解，利用铁鞣机理，在一定条件下将Fe3+络合在明胶水解后得到的胶原蛋白分子上，制备阳离子絮凝剂，并用于废弃钻井液的絮凝，通过对絮凝效果的考察，确定此类絮凝剂用于废弃钻井液絮凝时的条件，并对絮凝机理进行初步探讨，为解决废弃钻井液对环境的二次污染问题提供了新思路[9-10]。
1 实验
1.1 仪器与试剂
pH测定仪(pHS-3C，上海日岛科学仪器有限公司)；水浴恒温振荡器(HZS-H，南京先欧仪器制造有限公司)；全玻璃微孔滤膜过滤器(C-50，上海精密科学仪器有限公司)。
明胶(自制)；废弃钻井液(取自内蒙古乌审旗长庆油田)；硫酸、硫酸银、硫酸亚铁铵(西安化学试剂厂，CR)；硫酸铁、重铬酸钾、碳酸氢钠、邻菲罗啉(天津市登丰化学试剂厂，CR)；胰蛋白酶(宁夏和氏璧生物技术有限公司，AR)。
1.2 实验及分析方法
1.2.1 胶原蛋白络合Fe3+絮凝剂的制备
用胰蛋白酶对明胶进行水解，得到胶原蛋白溶液，并将其与一定量的Fe2(SO4)3溶液混合，利用鞣制化学中的铁鞣原理，在一定条件下，使Fe3+络合在胶原蛋白分子上，制备出胶原蛋白络合Fe(Ⅲ)絮凝剂。通过前期进行的相关单因素实验，得到此种絮凝剂制备时的反应条件：反应时间为4h，pH值为2.6，m(胶原蛋白)︰m(Fe2(SO4)3)=1︰1.4，温度为35℃。
1.2.2 所制备絮凝剂对废弃钻井液的絮凝
将所制备的絮凝剂用于油田废弃钻井液的絮凝，以其CODCr去除率和悬浮物含量为指标，分别考察絮凝剂用量、pH值及温度对絮凝效果的影响，从而确定此类絮凝剂用于废弃钻井液絮凝时的最合适条件。
1.2.3 测定及分析方法
废弃钻井液CODCr含量的测定选用重铬酸钾回流滴定法(GBT11914—89)；悬浮物含量的测定选用重量法(GB11901—89)，色度的测定选用稀释倍数法(GB11903—89)。
将废弃钻井液絮凝后得到的絮体于60℃下烘干，并利用SEM对其结构进行分析。
2 结果与讨论
2.1 絮凝剂用量对废弃钻井液絮凝效果的影响
控制絮凝反应pH值为6，温度为25℃，考察V(絮凝剂)︰V(废弃钻井液)为1︰2.5、1︰2、1︰1.5、1︰1和1︰0.5，即絮凝1L废弃钻井液所用絮凝剂(干重)分别为15.7、19.6、26.1、37.2和56.8g时，对废弃钻井液絮凝效果的影响，结果如图1、图2所示。
如图1所示，随絮凝剂用量的增加，废弃钻井液的CODCr去除率先升高后降低，悬浮物含量变化趋势相反。这是因为絮凝剂用量增加，体系中正电荷数增多，可对废弃钻井液中颗粒表面的负电荷起中和作用，降低Zeta电位，减小颗粒间的斥力，使其脱稳絮凝。但当絮凝剂投加量过多时，可能引起Zeta电位反号，从而使得废弃钻井液中颗粒的稳定性重新增强，降低絮凝效果。而对于废弃钻井液处理后的色度值，初始时絮凝剂用量过少，絮凝效果差，色度较大，但所制备的胶原蛋白络合Fe(Ⅲ)絮凝剂本身呈黄褐色，因而随其用量的不断增加，其色度也稍有加深，但变化不大。因而综合考虑，选取V(絮凝剂)︰V(废弃钻井液)=1︰2，即絮凝1L废弃钻井液所用絮凝剂(干重)为19.6g。
2.2 pH值对废弃钻井液絮凝效果的影响
控制在1L废弃钻井液中投加絮凝剂为19.6g、温度为25℃，考察不同pH值对废弃钻井液絮凝效果的影响，结果见表1。
由表1可知，随体系pH值的升高，废弃钻井液的絮凝效果先升高后降低，在pH值为5～8时有相对较好的絮凝效果。这是因为废弃钻井液中的胶体颗粒带有负电荷，当pH值低于5时，溶液中过多的H+包围在胶体颗粒周围，在一定程度上妨碍了絮凝剂与废弃钻井液中胶体颗粒的结合，导致絮凝效果较低。而当pH值继续升高时，溶液中过剩的OH-与Fe3+反应生成沉淀，影响絮凝效果。因而综合考虑，pH值为5～8时，所制备絮凝剂对废弃钻井液有相对较好的絮凝效果。
2.3 温度对废弃钻井液絮凝效果的影响
控制絮凝反应pH值为5、絮凝剂在1L废弃钻井液中的投加量为19.6g，考察絮凝温度分别为5、10、20、30和40℃时，对废弃钻井液絮凝效果的影响，结果见表2。
如表2所示，随温度的升高，废弃钻井液絮凝效果提高，具体表现为CODCr去除率升高，且悬浮物含量降低。这是因为温度较低时，混合溶液的黏度较大，布朗运动减弱，从而使得絮凝体形成的速度缓慢，因而絮凝效果相对较差。反之，温度升高，使得混合溶液中分子间布朗运动加剧，加快了絮体的生成，絮凝效果提高。由实验结果可知，所制备絮凝剂用于废弃钻井液絮凝时，在温度为20～40℃间均有相对较好的絮凝效果。
在此条件下，所制备絮凝剂用于废弃钻井液的絮凝后，其CODCr去除率达75.8%，悬浮物含量从初始的2115mg/L降至220mg/L，色度从初始的1003倍降低至18倍。
2.4 对絮凝机理的初步探讨
利用SEM对絮凝后所得的絮体进行表征，并对絮凝机理进行初步探讨，结果如图3所示。
当所制备的胶原蛋白络合Fe3+阳离子型高分子絮凝剂用于废弃钻井液的絮凝时，其上所带的正电荷，与废弃钻井液中带负电荷的胶体颗粒相互吸引，使其发生凝聚。吸附的胶粒增多时，高分子物质的链状分子弯曲变形，在胶粒与胶粒之间架桥，通过吸附架桥作用，使胶粒结合在一起，最终絮凝沉淀形成粗大絮体。由此可知，将所制备的絮凝剂用于油田废弃钻井液的絮凝时，在絮凝过程中存在着吸附电中和、吸附架桥等作用。
3.结论
利用鞣制化学中铁鞣机理，将Fe3+络合在胶原蛋白分子上，制备阳离子絮凝剂，并将其用于油田废弃钻井液的絮凝，优化得到此类絮凝剂使用时的条件为：絮凝剂用量为19.6g/L，所制备的絮凝剂在使用时有较宽的pH值范围(5～8)和温度范围(20～40℃)。絮凝后，废弃钻井液CODCr去除率达75.8%，悬浮物含量从初始的2115mg/L降至220mg/L，色度从初始的1003倍降低至18倍，有明显的絮凝效果。
