二氧化氯(ClO2)是国内外公认的高效、广谱、快速、安全无毒的杀菌消毒剂，在饮水消毒工业给水处理、二次给水消毒、医院废水处理等方面得到广泛应用。但是ClO2的储存和运输很不方便，有效可行的办法是现场发生。目前，中国ClO2发生装置生产的ClO2成本高、ClO2含量少，因此开发经济实用的ClO2生产工艺和装置是推广应用ClO2的关键环节。1电解法制备二氧化氯的反应原理由于阴极的催化作用，电流的作用微小，ClO-3→ClO2的还原速率是非电化学控制的，电催化仅加速了还原反应，电解法制备二氧化氯是基于一个自动催化循环的过程。
笔者在前人研究的基础上，直接由氯酸盐电解制备高纯二氧化氯，反应原理如下：
氯酸根和电解产生的瞬态中间体亚氯酸根发生化学反应生成ClO2，部分ClO2电解还原为亚氯酸根，其余部分作为产品从溶液中移走。
2.电解法制备二氧化氯的工艺流程
电解法制备二氧化氯工艺流程见图1。此工艺流程可以分为两个大的系统，即制备二氧化氯系统以及分离H2SO4和Na2SO4系统。
制备二氧化氯系统：阳极电解液在阳极液槽中达到预定浓度后通入电解槽的阳极箱，达到一定液位后关闭阀门3。往盐箱中放入固体氯酸钠，通入纯水调节氯酸钠溶液浓度达到预定浓度。把盐箱中的溶液泵入阴极箱，达到一定液位后自动循环。调整整流柜的输出电流，最大输出电流不能超过100A。调节阀门11、12的开度，达到预期冷却效果，同时冷却水通过水射器产生负压，使得二氧化氯产品被吸入并溶解在冷却水中，一同进入污水池。
分离H2SO4和Na2SO4系统：从阳极室排出的含有H2SO4和Na2SO4的溶液进入接触塔，打开阀门9，向接触塔中通入SO2气体，使H2SO4含量升高。从接触室排出的混合溶液进入分离室，分离室采用聚苯乙烯阴离子膜，只让阴离子SO2-4通过，不让阳离子Na+通过，H+虽然是阳离子，但有较高的迁移率所以也能通过。渗过的H+和SO2-4结合生成H2SO4，与Na2SO4分离。分离出来的H2SO4溶液进入浓缩装置，通过Ⅰ口通入的加热蒸汽蒸发水分得到浓度较高的H2SO4溶液，浓缩硫酸进入浓硫酸槽。电解槽采用箱式平行板电解槽，阳极电极为钌—钛二元涂层钛网，阴极电极为石墨板。在表1所示参数的控制下，制得二氧化氯纯度可达98%。
3.二氧化氯杀菌除藻实验
3.1实验材料与方法
2010年7月2、5、8日，在北京市元大都公园湖水不同位置的某一深度进行采样，对二氧化氯杀菌除藻进行试验研究。实验用水检测结果见表2(2、5、8日采样记为1、2、3号样)。野外采集及室内分析方法参照文献。根据《地表水环境质量标准基本项目标准限值》(GB3838—2002)可判断实验用水属于劣V类湖水。
3.2结果与讨论
3.2.1二氧化氯用量对各项去除率的影响
分别取1、2、3号样，投加不同量的二氧化氯，摇匀，在室温(21℃)避光杀菌20min，放置1h后对处理后水样进行检测，计算各项平均去除率，结果见图2。由图2看出：ClO2用量为2mg/L以上时，水样藻类总量、叶绿素a和细菌总量平均去除率均达到90%以上。根据待处理污水水质情况，二氧化氯用量可在2～10mg/L。通过镜检发现，许多绿藻变成白色小球，这可能是由于药剂对叶绿素的破环导致藻类的死亡，同时还发现有破碎的细胞。实验是在静态条件下以高藻水为原水得出的试验结果，如对微污染水源进行除藻时还需要考虑优势藻的种类差异、水力条件差异、消毒剂的投加方式等。
3.2.2处理液pH对各项去除率的影响
将1号样配制成不同pH，二氧化氯用量为2mg/L，对处理后水样进行检测，结果见表3。由表3可以看出，各项去除率受pH影响较小，且在碱性条件下仍有不错的去除效果。
3.3二氧化氯消毒实验剩余量分析
消毒剂的加入量与剩余量的实验结果见表4，其中余氯测定选用DPD法。美国二氧化氯水厂出厂水中要求二氧化氯剩余量在0.3～0.5mg/L。由表4看出，二氧化氯用量在1.0～2.0mg/L时处理后水中二氧化氯剩余量可以达到要求，同时应控制亚氯酸根的浓度不宜过高。
4.消毒成本核算
电解槽操作电流为80A，操作电压为4.16V，所以每小时消耗电量为0.3328kW.h。初步估算生产1kg100%二氧化氯消耗定额见表5。由表5看出，生产1kg二氧化氯成本是4.512元，加上人工和折旧费1.2元，二氧化氯生产成本可以控制在6元/kg以内。根据二氧化氯生产成本和用量可以算出二氧化氯的消毒成本。二氧化氯用量在0.5～2mg/L时，水的消毒成本为0.003～0.012元/t。
5.结论
采用电解氯酸盐自动催化循环制备高纯二氧化氯，在最佳条件下制得二氧化氯纯度可达98%。将二氧化氯用于水的杀菌除藻试验，结果表明：二氧化氯用量为2mg/L时，水中藻类、叶绿素a、细菌去除率均可达到90%以上；当二氧化氯用量为2mg/L时，原水pH调节至6～9，藻类、叶绿素a、细菌去除率不发生显著变化，并且二氧化氯剩余量均可控制在0.5mg/L以下。根据二氧化氯生产成本和投量核算二氧化氯消毒成本每吨水为0.003～0.012元。
