随着三次采油技术的推广，油田生产中产生了大量的采出污水。采出污水处理方法很多，化学絮凝法是应用广泛的重要方法之一[1～3]，该法通过向污水中加入水处理剂，破坏分散于水中的各种颗粒的双电层或表面保护膜，产生絮体从水中分离出来。由于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的存在，增加了水相的粘度，使水相携油能力增强，油水分离的难度加大，因而增加了采出污水处理的难度[5～7]，如何处理含残留HPAM的采出污水已成为目前油田急需解决的问题。HPAM为阴离子型聚电解质，水处理剂一般为阳离子型电解质，因此HPAM的存在会严重影响与水处理剂的使用效果，从而影响污水处理的效果[8，9]。
作者着重研究了直链小分子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、直链大分子阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和球形大分子阳离子超支化聚合物(CHP)3种不同分子结构水处理剂与污水中残留HPAM间的相互作用及盐对二者间相互作用的影响。深入研究水处理剂与HPAM的相互作用，对选择合适的水处理剂具有重要的指导作用，从而为以后聚电解质间相互作用的研究奠定基础，这些研究对油田含聚污水的处理具有重要意义。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
DMC：分析纯，山东烟台开发区星火化工有限公司；HPAM：Mr=8×106，水解度为30%；CPAM：阳离子度为55，Mr=1×107；CHP为实验室自制。
BME100LX型高剪切混合乳化机：启东昆仑机电制造有限公司；恒温水浴槽：上海森信实验仪器有限公司；722型光栅分光光度计：山东高密分析仪器厂。
1.2 模拟污水的制备
按条件将一定量的HPAM的添加量及适量的原油和少量的石油醚，溶于去离子水中，以1 000r/min的转速乳化20min，静置分层，将上层析出的油移出，稳定45min，可得到模拟污水。
1.3 实验方法
取一定量的模拟油田污水，采用烧杯试样法[10，11]评价水处理剂的絮凝效果。具体方法为：在50mL的烧杯中，加入含油污水40mL，在t=37℃下预热10min，然后以100r/min转速磁力搅拌，同时用微量进样器加入预定量的絮凝剂溶液，继续搅拌1min，使絮凝剂充分分散在模拟污水中。再以60r/min转速搅拌3min，静置30min。用注射器取清液，用分光光度计以蒸馏水为参比，在430nm下测定透光率。
2 结果与讨论
2.1 ρ(残留HPAM)对絮凝效果的影响由于现场取水温度为37℃，为了与实际应用更接近，本实验选择的絮凝温度为37℃。为了考察不同类型的水处理剂对污水的处理效果，选取了3种水处理剂———DMC直链小分子、CPAM直链大分子和CHP球形大分子。分别固定ρ(HPAM)为100、200、400、600、800mg/L配置不同的模拟污水，考察了3种水处理剂在不同投加量下对含有不同ρ(残留HPAM)模拟污水的处理效果。通过实验可知，3种水处理剂对含有不同ρ(HPAM)模拟污水处理效果趋势基本一致，结果见图1、图2。
从图1、图2可以看出，随着水处理剂投加量的增加，透光率均呈现先上升后下降的趋势，随着ρ(HPAM)增大，即使增大水处理剂的投加量也无法取得较好的处理效果，而且最佳投剂量逐渐增大。这是由于污水中残留的HPAM带负电荷的基团(—COO-)与加入带正电荷基团的水处理剂发生了电中和作用和静电吸引作用，水处理剂的正电荷基团与HPAM分子静电吸引而相互结合，在HPAM分子间桥联，使HPAM分子交联成具有空间网状结构的沉淀物。当水处理剂投加量不足时，颗粒之间排斥能占主导地位，颗粒不能凝集；当水处理剂投加量大时，颗粒之间以及颗粒与水处理剂之间以引力为主，彼此之间凝聚成沉淀物，从水溶液中分离出来；当水处理剂过量时，整个体系变成为带正电荷，由于同种电荷相互排斥使体系再分散。
3.种水处理剂在最佳投剂量下对不同ρ(残留HPAM)模拟污水的絮凝效果比较见图3。
由图3可知，随着ρ(残留HPAM)增加，3种水处理剂的絮凝效果均变差。在这3种不同分子结构的水处理剂中，经CPAM处理后的模拟污水透光率最高，且受ρ(残留HPAM)影响较小，具有较广泛的使用范围，在ρ(残留HPAM)<800mg/L时处理后的模拟污水透光率均>80%；CHP受ρ(残留HPAM)影响较大，当ρ(残留HPAM)由100mg/L增加到800mg/L时，处理后的模拟污水的透光率由63.6%下降到35.8%；DMC对污水处理效果最差，随着ρ(残留HPAM)增加到400mg/L后几乎没有处理效果。DMC对污水处理效果最差，这是由于DMC为小分子季铵盐，与HPAM主要存在电中和作用，而污水中的HPAM为大分子，容易包裹住小分子DMC的表面，影响了DMC与HPAM之间的电中和作用；而CHP效果不如CPAM，这是由于为CHP为球形大分子，虽然与HPAM也存在静电作用和电中和作用，但其阳离子度没有CPAM高且与HPAM作用时易被HPAM吸附而影响了处理效果。CPAM絮凝效果最好，这是由于HPAM中带负电的羧基与CPAM带正电的季铵离子发生静电缔合，形成了复合物，降低了HPAM的亲水性。同时，加入CPAM后，HPAM在水溶液中由较伸展的线团状变为更为卷曲的球形，有效降低了HPAM的流体力学尺寸及其在水溶液中的亲水性或溶解性，有利于污水处理。
2.2 无机盐对水处理剂絮凝效果的影响
在实际污水中，HPAM的存在大大影响了水处理剂的处理效果，另外一个不可忽视的因素就是盐的存在，因此考察了HPAM和盐同时存在下，不同水处理剂在最佳投剂量下对含有不同ρ(残留HPAM)污水处理效果的影响。仍然配置含不同ρ(HPAM)的污水，但在乳化前分别加入一定量的NaCl和CaCl2。根据对实际污水的含量分析，作者确定模拟污水中ρ(NaCl)=1 329.2mg/L，而CaCl2的加入量使其与NaCl物质的量相等，因此加入的ρ(CaCl2)=1 261.2mg/L。在t=37℃，在NaCl、CaCl2分别存在时，考察了DMC、CHP和CPAM在最佳投剂量下对含有不同ρ(度残留HPAM)模拟污水的絮凝效果，其结果见图4、图5。
将图4、图5分别与图3比较可以知道，对同一ρ(残留HPAM)，NaCl、CaCl2的存在均使得水处理剂的絮凝效果有所提高。这是由于当溶液中有盐存在时，Na+、Ca2+与HPAM分子链上的带负电荷的羧基离子(—COO-)相互作用，使得羧基离子间的电斥力受到抑制，分子线团发生卷曲，尺寸减小，溶液的表观粘度降低，表现为水处理剂的作用效果有所提高。
对同一ρ(残留HPAM)(200mg/L)但含有不同盐的模拟污水，3种水处理剂的絮凝效果比较见表1。
由表1可知，对同一ρ(残留HPAM)，盐的存在有利于水处理剂的絮凝作用，即盐与水处理剂之间具有协同作用，且污水中存在CaCl2时絮凝效果比存在NaCl的絮凝效果更好，这表明二价金属阳离子比一价金属阳离子和HPAM之间的相互作用更剧烈。Na+对HPAM的影响主要在于改变了溶液中的离子强度，减弱了阴离子型聚丙烯酰胺在溶液中电离后带负电基团之间的相互斥力，使大分子链的尺寸明显变小，因而水处理剂的絮凝效果有所提高。而水处理剂对含CaCl2、HPAM浓度相同的模拟污水的处理效果更好，这是因为与一价金属阳离子不同，二价金属阳离子除了具有一价金属阳离子的作用外，还可以通过与HPAM发生离子间的相互交联作用而使HPAM沉降，即去除了HPAM，使水处理剂的絮凝效果得到提高。
3 结 论
(1)采用3种水处理剂DMC、CHP和CPAM处理含不同ρ(残留HPAM)模拟污水，随水处理剂投加量的增加呈现先增加后下降的趋势；ρ(HPAM)对水处理剂的絮凝效果有很明显的影响，ρ(残留HPAM)小，絮凝效果比较明显，污水处理后具有较高的透光率；ρ(残留HPAM)大，絮凝效果明显变差，即使加大水处理剂的投加量，也无法达到较好的絮凝效果。
(2)3种水处理剂中，CPAM对于模拟污水的处理效果最好，且受ρ(残留HPAM)影响最小，具有较广泛的使用范围，在ρ(残留HPAM)<800mg/L时处理后的模拟污水的透光率均>80%；CHP受ρ(残留HPAM)影响较大，当ρ(残留HPAM)由100mg/L增加到800mg/L时，处理后的模拟污水的透光率由63.6%下降到35.8%；DMC对污水处理效果最差，随着ρ(残留HPAM)增加到400mg/L后几乎没有处理效果。
(3)对同一ρ(残留HPAM)模拟污水，无机盐与水处理剂之间具有协同作用，且污水中存在CaCl2时絮凝效果比存在NaCl的絮凝效果更好，二价金属阳离子比一价金属阳离子和HPAM之间的相互作用更剧烈。
