制浆造纸中段废水通常具有较高的色度和污染负荷，因其浓度较低，所以常采用化学絮凝与生化处理相结合的工艺方法进行处理，其中絮凝沉淀起着十分关键的作用。
制革原料皮的利用率仅为22%～30%，其余主要为固体废弃物，我国制革业每年约产生140万t废弃皮屑，其主要成分为胶原蛋白(80%以上)。目前，硝皮屑主要用于饲料、熬胶及再生革等的生产中，而国外研究者对制革废弃物中胶原蛋白的利用进行了较多研究，包括食品、化妆品和生物医学等领域，但未曾涉及生物型絮凝剂研发。
在高分子有机絮凝剂中，阳离子絮凝剂具有更好的絮凝效果，能够起到架桥作用和电荷中和作用。本课题以硝皮屑为原料，经水解后用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)改性制备了胶原基絮凝剂(CF)。CHPTAC是一种阳离子试剂，是合成缩水甘油基三甲基氯化铵(GTMAC)的中间体，在强碱性条件下，可转化为GTMAC，胶原分子结构中的氨基中的活泼氢原子逐渐被位阻大、水合能力强的季铵基取代[5-6]，阳离子基团的引入能够使CF更有效地与废水中呈负电性的污染物发生电中和作用，提高絮凝效率。CF作为一种水溶性大分子絮凝剂，含有大量的羟基、氨基、羧基和阳离子基团，在静电作用的基础上，能广泛地通过离子键、氢键等方式与废水中的木质素和半纤维素结合，起到高分子吸附架桥作用，从而促进废水中污染物的析出和沉淀。CF属于天然高分子有机絮凝剂，具有高效、安全和可生物降解的特点，这是无机絮凝剂不能比拟的。
本课题以絮凝剂聚合氯化铝(PAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和硅藻土为对照，用CF处理造纸废水，研究其絮凝特性，以实现“以废制废"的目的。
1.实验
1.1材料与仪器
中段废水取自四川某造纸厂，其污染负荷如表1所示。聚合氯化铝(PAC)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、硅藻土、CHPTAC为市售工业化产品。硝皮屑取自四川制革厂。
NanoZS90Zeta电位仪，英国Malvern公司；DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；HI99721微电脑化学耗氧量(CODCr)测定仪，意大利哈纳公司；UV3600紫外-可见-近红外分光光度计，日本SHIMADZU公司；傅里叶变换红外光谱测定仪，美国PE公司。
1.2实验方法
1.2.1胶原基絮凝剂的制备
将硝皮屑分散于5%Ca(OH)2水溶液中4h，过滤，用80℃水提取胶原8h，过滤，烘干，得胶原蛋白。取10g胶原蛋白分散到100mL蒸馏水中，分别加入CHPTAC和NaOH，60℃反应8h后，调节pH值到7以下，终止反应。过滤，透析24h，冷冻干燥，得不同阳离子化度的胶原基絮凝剂CF。用硝酸银滴定法测定该CF的阳离子度。用Zeta电位滴定仪测定该CF等电点。测定胶原蛋白和CF的红外光谱。
1.2.2废水絮凝
废水沉淀实验在250mL具塞量筒中进行。废水调至设定pH值后转移至量筒中。用少量水分散CF、PAC、硅藻土和CPAM，加入量筒中，使PAC、硅藻土和CPAM的浓度分别为1g/L、1g/L和40mg/L，上下倒置震荡具塞量筒1min，静置24h，取上清液进行CODCr、TS和脱色率的分析。同时以未经处理过的中段废水进行对照分析。沉淀过程中记录泥水界面，绘制沉降曲线。
1.2.3测定方法
总固形物TS按文献标准方法进行测定。CODCr采用相应测定仪测定，待测样品的脱色率计算按文献进行：脱色率=(A-B)/A×100%，式中A为对照样在380～780nm处吸光度的积分值；B为样品在380～780nm处吸光度的积分值。
2.结果和讨论
2.1胶原基絮凝剂的表征
2.1.1等电点与阳离子化度
实验在CHPTAC用量为1.25、2.50、5.00、7.50mmol/g下分别制得了胶原基絮凝剂CF1、CF2、CF3、CF4。在制备CF过程中，CF1、CF2和CF3的阳离子化度随阳离子化试剂CHPTAC用量的增加逐渐增大，继续增加CHPTAC的用量，CF4的阳离子化度增加不大，这可能是因为胶原蛋白在反应过程中与CHPTAC结合的氨基有限造成的。相应地CF1、CF2、CF3和CF4的等电点依次增加(见表2)。
2.1.2红外光谱
胶原蛋白和CF的红外光谱如图1所示。由图1可以看出，胶原蛋白在CHPTAC接枝前后的红外光谱基本相同。典型的差别是CF的谱图中在1477cm-1处出现了—CH3的C—H弯曲振动强吸收峰，说明CF引入了羟丙基三甲基氯化铵的季铵盐侧链。
2.2pH值对CF絮凝效果的影响
实验表明，在中性条件下，CF对中段废水具有较好的絮凝效果，因此选定条件为pH值6.0、7.0、8.0。CF对中段废水的絮凝主要基于对废水中胶体颗粒的电中和、胶原结构的高分子吸附架桥和卷扫网捕作用。当CF表面电荷与废水中主要污染物所带电荷相反时，发生电中和作用，絮凝剂吸附污染物，使其所带电荷减少，双电层压缩，微粒间静电引力增加，间距减小，使得絮凝有效进行。废水含有木质素和半纤维素等主要污染物，在实验条件下带负电荷，CF的阳离子化度越高，对废水的絮凝能力越好，同时一定的酸碱环境有助于絮凝的发生。研究表明，在pH值6.0的条件下，CF对废水的絮凝效果与PAC相近，明显优于CPAM(脱色率46.4%，CODCr去除率7.8%，TS去除率6.0%)和硅藻土(脱色率46.6%，CODCr去除率8.0%，TS去除率1.2%)。当pH值8.0时，CF1的脱色率、CODCr和TS去除率分别为46.0%、18.1%和0，而CF4的脱色率、CODCr和TS去除率分别为78.9%、26.9%和4.1%，明显好于CF1的絮凝效果。在pH值6.0条件下，CF4的脱色率、CODCr和TS去除率分别达92.0%、47.8%和13.4%(见图2)。
2.3废水的沉降曲线
有效的固液分离是废水絮凝处理的关键，常用沉降曲线来评价絮凝效率。相同条件下，悬浮颗粒沉降越快，污泥体积越小，说明絮凝效率越高，从而避免大量污泥所带来的处理难题。由图3中沉淀曲线的比较可以发现，CF对废水具有较高的沉淀速度。经CF沉降处理10h后，废水的泥水界面从25cm下降到15cm以下，而PAC处理废水的泥水界面仍维持在22cm高度。CF处理废水的前10h内污泥体积变化迅速，沉淀24h后其污泥体积维持在一个相对稳定的水平，在随后的沉淀中没有明显降低。此外，还可以发现，中段废水的沉淀速度随CF阳离子化度增加有所降低，这可能是由于电中和作用加强导致污染物析出，沉降阻力增大，降低了沉淀速度。上述结果表明，在中段废水沉淀处理中，CF絮凝剂需具有恰当的阳离子化度，以获得高的污染物去除率和沉淀速度。
2.4CF用量对絮凝效果的影响
废水沉淀处理中，通常絮凝剂浓度愈高，絮凝效果愈明显，但当絮凝剂超过一定浓度后其作用效率就会降低。如图4所示，在pH值为6的条件下，随CF用量增加废水脱色率、CODCr和TS去除率逐渐增大，当CF4和CF1用量分别达0.4g/L和0.8g/L后废水脱色率趋于稳定，而在CF4用量为0.8g/L时，废水CODCr和TS去除率趋于稳定，分别达47.8%和13.4%。随CF用量进一步增大，废水的脱色率、CODCr和TS去除率没有明显变化，这主要是由于CF加入过量时，使木质素和半纤维素等污染物表面重新带有正电荷。此时电中和完全，CF大分子链的空位吸附呈电中性的污染物颗粒，而CF链带有正电荷，从而使污染物呈正电性质，重新分散。同时，由于高浓度絮凝剂所造成的空间位阻使得污染物互相隔离，又重新处于稳定分散状态。
3.结论
胶原基絮凝剂CF对中段废水具有较好的絮凝效果。在CF作用下废水沉淀迅速，污泥体积小，污染物去除率高，有较好的实用价值。在中段废水沉淀处理中，如将CF与其他絮凝剂协同使用，有望获得更佳的沉淀效果。同时，CF对中段废水的絮凝处理有利于废水后续生化处理。作为天然高分子有机絮凝剂，CF环境友好，可实现“以废治废"的目的，具有重要的环境意义。
