[中图分类号]TQ314.253[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2012)02-0032-03
壳聚糖是甲壳素经化学方法处理脱乙酰基后的产物，是一种天然的阳离子聚合物，无毒、无害，安全可靠，易生物降解，具有良好的生物相容性。由于壳聚糖分子内存在游离的氨基和羟基，若对其进行改性，引入新的化学活性基团，则可更好地改善其理化性能，从而大大拓宽壳聚糖及其衍生物的应用领域〔1-2〕。笔者以壳聚糖为原料在微波辐射条件下制得壳聚糖季铵盐，并将其应用于造纸白水处理中，取得了良好的絮凝效果。
1.试验部分
1.1仪器设备及试剂
仪器：JJ-1型电动搅拌器，杰瑞尔电器有限公司；经改装的格兰仕家用微波炉；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；pHS-2C型精密酸度计，上海雷磁仪器厂；COD反应器/消化器，美国HACH公司；DR/2010型便携式数字分光光度计，美国HACH公司；722N型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。
壳聚糖：平均相对分子质量为3.0×105，脱乙酰度>90%，上海国药集团化学试剂有限公司。所用其他试剂均为分析纯。
试验水样：造纸白水，pH为7.91，取自镇江大东造纸厂，沉降后备用。
1.2反应原理
失水甘油基三甲基氯化铵的制备：
壳聚糖季铵盐(羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖)的制备：
1.3试验方法
1.3.1失水甘油基三甲基氯化铵的合成
将装有电动搅拌装置的100mL干燥四口烧瓶放置于冰水浴中，加入1.0mol环氧氯丙烷搅拌0.5h，通入0.2mol干燥的三甲胺气体，1h内通完。继续在冰水浴中反应0.5h后撤去冰水系统，在20℃下搅拌4h。反应结束后立即抽滤，并以丙酮洗涤产物，真空干燥，得白色针状晶体，迅速移入干燥的样品瓶中密封好，置于干燥器中以备后续实验使用〔3-4〕。
1.3.2壳聚糖季铵盐的合成
取1.0g壳聚糖溶于25mL水中，40℃下搅拌溶解，用NaOH调节pH为7左右，继续搅拌30min碱化。加入25mL体积分数为5%的HAc，40℃搅拌1h，充分溶解后加入0.2g失水甘油基三甲基氯化铵。混合物在100℃、420W微波加热3min，产物经丙酮沉淀、过滤、干燥，即得到水溶性壳聚糖季铵盐〔5〕。
1.3.3壳聚糖季铵盐取代度的测定
准确称取400mg样品，用蒸馏水溶解，定容到100mL，移取25mL样品溶液，加入25mL蒸馏水，用氢氧化钠调节体系的pH(控制在8.6～9.2之间)，滴入1mL质量分数为8%的铬酸钾指示剂，用0.05mol/L硝酸银滴定，计算取代度，见式
(1)。
1.3.4絮凝性能的测定
(1)絮凝试验。将壳聚糖季铵盐制成质量分数为0.1%的水溶液加入到造纸白水中，以200r/min的速度搅拌15min，静止沉降一定时间后，取上清液在分光光度计上于波长380nm处测其透光率〔6-8〕。
(2)絮凝前后水样CODCr的测定〔7-9〕。吸取絮凝前后造纸白水各2mL置于COD消化管中(内装0.25mol/LK2Cr2O71.5～2.5mL，浓H2SO41～1.5mL，少量HgSO4作为去除Cl-试剂)，混匀后于COD反应器/消化器加热到150℃，反应2h后用便携式数字分光光度计测定吸光度，可分别得到絮凝前后的CODCr，按式
(2)计算水样的COD去除率：
2.结果与讨论
2.1絮凝剂用量对絮凝效果的影响
取250mL锥形瓶8只，分别加入造纸白水100mL，在pH=7.91下准确加入一定量的0.1%的壳聚糖季铵盐溶液，使絮凝剂的投加量分别为0、40、60、80、100、120、150、200mg/L，搅拌沉降6h后取上清液测其透光率，绘制透光率与絮凝剂用量的曲线，见图1。
由图1可见，随着壳聚糖季铵盐絮凝剂加入量的增加，透光率迅速增加。当加入量为120mg/L时，透光率达到95.3%，絮凝效果良好。此后继续增加壳聚糖季铵盐的用量，透光率增加不明显。这是因为絮凝剂浓度过高，胶粒表面吸附的大量高分子会在各个胶粒体上形成相对独立的空间保护层，破坏胶粒之间的架桥作用，胶粒的稳定性反而增加，以致絮凝效果减弱。
2.2水样pH对絮凝效果的影响
取250mL锥形瓶5只，各加入造纸白水100mL，将pH分别调节至5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，准确加入一定量的0.1%的壳聚糖季铵盐溶液，使絮凝剂的质量浓度为120mg/L。搅拌沉降6h后取上清液测其透光率，考察水样pH对絮凝效果的影响，结果如图2所示。
从图2可见，絮凝效果随pH上升而增加，当pH为8时，透光率可达95.3%。这主要是因为造纸废水中的胶体物在碱性下带负电荷，且随碱度增加，负电性增加，而壳聚糖季铵盐为阳离子电解质，搅拌沉降后能更充分地和胶团碰撞、接触、凝聚成较粗较密的颗粒。原造纸白水的pH=7.91，因此壳聚糖季铵盐作絮凝剂使用时，可不改变pH，直接向水中加入絮凝剂即可。
2.3絮凝沉降时间对絮凝效果的影响
取250mL锥形瓶，加入造纸白水100mL，在pH=7.91下准确加入一定量的0.1%的壳聚糖季铵盐溶液，使最终水溶液中絮凝剂的质量浓度为120mg/L。搅拌沉降，分别于沉降后10、20、30、40、60、120、240、360min后取上清液测其透光率，得到透光率与絮凝沉降时间的曲线，如图3所示。
由图3可以看出，絮凝效果在1h内增加较快，沉降40min时透光率即可达到94.7%，之后透光率增加缓慢，趋于稳定。
2.4壳聚糖季铵盐对COD的去除效果
絮凝处理前造纸白水的COD为550.3mg/L，用壳聚糖季铵盐絮凝剂处理后水样的COD为82.6mg/L，COD去除率为85%。
壳聚糖季铵盐的絮凝作用主要在于其分子结构中含有大量羟基、氨基等反应活性基团，在絮凝过程中易与有机物或无机悬浮物形成化学键而絮凝。同时分子中接枝的季铵盐阳离子增加了絮凝剂的电荷密度，使其电中和作用增强，促进了吸附架桥功能，从而增加了它的絮凝作用。
3.结论
(1)将壳聚糖与失水甘油基三甲基氯化铵在100℃、420W微波加热反应3min，得到取代度为0.92的水溶性壳聚糖季铵盐。反应时间短，取代度高。
(2)壳聚糖季铵盐作为絮凝剂处理造纸白水，当絮凝剂质量浓度为120mg/L、絮凝时间为5h时，即可达到良好的絮凝效果，COD去除率为85%。
