电子设备制造业是深圳市龙岗区的三大支柱产业之一，2011年的总产值为2022.18亿元，在对当地经济发展做出巨大贡献的同时，也对龙岗河流域的环境造成了巨大压力。电子行业产生的重金属污染因其持久性、生物富集和放大作用而倍受关注。戴纪翠等的研究表明，龙岗河河流底质已经受到了一定程度的重金属污染，其中污染程度最为严重的是Cd、Cu、Zn和Cr元素。
电镀行业是电子设备制造业中重金属排放的重点，塑胶电镀和五金电镀是电镀行业常见的表面处理工艺。电镀行业被列为当今全球污染最严重的三个行业之一，电镀废水中含有大量有毒重金属污染物如Cu、Cr、Ni、Ag、Cd、Zn、Au、Pb等。重金属污染物在水体中不会被降解，只会在底泥中沉淀，并会通过生物富集而进入人体，威胁人类自身的健康。
电镀行业又以镀铜、镀铬和镀镍应用最多。由于废水混排和废水处理工艺过于粗放，一般电镀企业产生的废水成分复杂，高浓度的Cu、Cr和Ni常常同时存在。这些重金属具有很大的危害性，人体过量摄入Cu会引起急性肠胃炎、溶血和贫血；Cr是国家一类污染物，过量摄入能引起肝脏和肾脏受损以及其他症状；Ni是常见的过敏金属，与皮肤接触后其临床表现为皮炎和湿疹，每天摄入可溶性Ni250mg会引起中毒，可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。对于流域内电镀类企业密集的河道，治理重金属污染的根本措施是解决这些企业的废水达标排放问题。
由于Cu2+、Cr3+和Ni2+的氢氧化物都是微溶物，这些重金属的去除可采取化学沉淀的方式去除。为了强化重金属氢氧化物的沉淀效果，化学沉淀常需要与混凝沉淀配合应用。混凝沉淀可去除水中的微小颗粒悬浮物质、胶体物质和部分有机物，它具有工艺简单、成本低和工程应用性好等特点，是工业废水中最基本的处理技术[4-5]。然而，常规混凝沉淀工艺有药剂投加量大、产泥量大和不耐水质波动等缺点。本研究提出的“加载絮凝—污泥回流"处理工艺正是为了克服常规混凝沉淀工艺的这些缺点，以期为电子行业废水的达标排放和缓解龙岗河流域的重金属污染提供技术支撑。
1.材料与方法
1.1工艺原理
“加载絮凝—污泥回流"工艺，是在常规混凝沉淀工艺的基础上改造而成。具体工艺流程如图1所示。
“加载絮凝—污泥回流"工艺是将混凝过程分为重金属捕集、混凝剂混合，混凝反应和沉淀四个子单元。原水先进入重金属捕集子单元反应，重金属捕集的原理是基于Cu2+、Cr3+和Ni2+的氢氧化物难溶于水，根据溶度积的概念可算得Cu2+、Cr3+和Ni2+完全沉淀对应的pH值依次为6.8、5.5和9.2。为保证沉淀效果，在试验过程中重金属捕集子单元的pH值控制在9.5～10.5范围内。在混合子单元混凝剂与原水快速混合。在混凝反应子单元，先加酸使pH降到7.5～9，再加助凝剂进行混凝反应，之后再经高效沉淀池沉淀，上清液排放，沉积污泥一部分回流，一部分为剩余污泥。在本试验中，捕集剂为石灰，混凝剂为PAC，助凝剂为PAM，调pH用酸为硫酸。药剂均为深圳市坪山新区某电镀厂(以下简称该厂)所用工业级纯度。
1.2试验原水
试验原水取自该厂废水处理站综合提升池，该池废水主要来源有：焦铜废水、化学镀镍废水和铬还原池上清液。原水水质见表1。
1.3试验方法
1.3.1烧杯试验
烧杯试验原水水质检测值见表2。
混凝搅拌采用六联搅拌机进行，搅拌条件控制如下：先以300r/min快速搅拌1min，然后依次以100r/min和50r/min的转速各搅拌5min，最后静置30min。取上清液，测定Cu2+、TCr和Ni2+等指标。
试验所用污泥为金源康混凝沉淀处理单元沉淀池沉积污泥，MLSS为13369mg/L。
(1)正交试验。采用电镀厂实际废水，进行正交烧杯试验。选取污泥回流比、PAC投加量和PAM投加量作为变量因素。各因素所取水平见表3。
(2)污泥回流比对重金属去除影响试验。固定PAC和PAM的投加量分别为20mg/L和1mg/L，以不同的回流比将污泥混入原水中进行分组试验。
1.3.2中试试验
中试试验采用一套“加载絮凝～污泥回流"一体化装置。装置处理量1m3/h，总水力停留时间60min，其中重金属捕集池、混凝剂混合池和混凝反应池的水力停留时间均为12min，沉淀池形式为斜板沉淀池，水力停留时间为24min。装置的主要运行参数由与装置相配套的上位监控系统进行在线监测调控。中试试验研究“加载絮凝～污泥回流"工艺的适宜操作条件，主要包括污泥回流比、PAC投加量和PAM投加量的最适参数。
1.3.3示范工程
示范工程由该厂原有废水处理设施升级改造而成，设计处理量400m3/d，采取20h/d制度运行。
主要考察“加载絮凝～污泥回流"工艺在实际工程中运行的稳定性和经济性。
1.4水质检测方法
水质分析方法均参照国家环保总局编写的《水与废水分析检测方法》(第四版)进行。Cu2+、TCr和Ni2+的测定均采用火焰原子吸收光度法(AA6300，日本岛津)。pH的测定采用玻璃电极法(PHB-3，上海三信)。
2.结果与讨论
2.1小试实验
2.1.1正交试验
经过实验和检测分析得到如表4所列正交实验结果。
针对Cu2+、TCr和Ni2+的去除情况对正交实验结果进行直接分析得到三种重金属均值极差如表5、表6、表7所例。
由上表可以看出三种因素对Cu2+、TCr和Ni2+去除影响大小的关系均是：回流比>PAM>PAC。可见，在混凝沉淀过程中，将沉淀污泥进行适量的回用有助于提高电镀废水中重金属去除效果，其效应高于单纯提高PAC或PAM投加量。
2.1.2泥回流比例对重金属去除影响试验
不同泥回流比条件下，重金属的去除效果见图2。
由图2可知，污泥回流增强了重金属的去除效果，在污泥回流比为0～30%的变化范围内Cu2+、TCr和Ni2+的出水浓度都随着污泥回流比的增加而降低。回流污泥中含有丰富的混凝剂，回流后这些混凝剂可再次发挥混凝作用，增强对重金属的去除效果。同时，回流的污泥絮体密实、比表面积大，吸附架桥作用和网扑卷扫作用明显，从而能形成更加密实、易于沉降的絮体，使重金属得到更好地去除。然而，在污泥回流比为40%～50%的变化范围内Cu2+、TCr和Ni2+的出水浓度均有小幅度的升高。这是因为污泥回流比例过大一方面使混合后废水浊度过大，不利于混凝作用的发挥，另一方面污泥回流比例过大使混凝剂的投加量过大，混凝区发生胶体再稳定现象，导致出水重金属含量升高。所以，污泥回流比并不是越大越好，应根据实际情况和试验研究确定较适合的污泥回流比例。
2.2中试试验
2.2.1污泥回流比对重金属去除效果的影响
固定PAC和PAM的投加量分别为20mg/L和1mg/L，不同污泥回流比条件下Cu2+、TCr和Ni2+的去除效果如图3所示。
由图3可知，Cu2+、TCr和Ni2+的出水浓度开始随着污泥回流比的增加显著下降，到污泥回流比为30%时趋于稳定，三种重金属的出水浓度分别为0.275mg/L、0.33mg/L和0.195mg/L。继续增加回流比三种重金属的出水浓度均有小幅度的上升。适宜比例的污泥回流有助于增加重金属的去除效果；当污泥回流比过大时，由于废水中悬浮物浓度急剧增加和混凝剂的过量发生胶体再稳定效应导致重金属的去除效果下降。故对于本试验原水，较适宜的污泥回流比应为30%。
在实验过程还发现，由于污泥的添加混凝反应过程中形成的絮体结构密实，沉降性能好，所需沉降时间较短。
2.2.2PAC投加量对重金属去除效果的影响
固定污泥回流比为30%，PAM投加量为1mg/L，不同PAC投加量条件下Cu2+、TCr和Ni2+的去除效果如图4所示。
由图4可知，Cu2+、TCr和Ni2+的出水浓度随着PAC投加量的增加呈现先显著下降后小幅升高的趋势。三种重金属的浓度在PAC投加量为20mg/L时分别为0.234mg/L、0.575mg/L和0.206mg/L。当PAC投加量大于50mg/L时，三种重金属的出水浓度升高较明显，这主要是由于混凝剂的过量投加引起胶体再稳定效应所致。所以，PAC的最适投加量应为20mg/L。
2.2.3PAM投加量对重金属去除效果的影响
固定污泥回流比为30%，PAC投加量为20mg/L，不同PAM投加量条件下Cu2+、TCr和Ni2+的去除效果如图5所示。
由图5可知，在PAM投加量为0～1mg/L的变化范围内Cu2+、TCr和Ni2+的出水浓度都随着PAM投加量增加而显著降低。PAM投加量为1mg/L时，三种重金属的浓度分别为0.285mg/L、0.514mg/L和0.233mg/L。PAM投加量大于1mg/L时，重金属出水浓度随着PAM投加量的增加无显著变化。所以，从经济性角度出发PAM的最适投加量应为1mg/L。
2.3示范工程运行效果
示范工程经该厂现有污水处理站改造而成，经调试后于2011年5月下旬开始正式运行，每隔一天取示范工程出水并检测Cu2+、TCr和Ni2+的含量。连续三个月的监测结果如图6所示。
从图6可知，示范工程在三个月的正式运行期间，出水重金属含量稳定。Cu2+、TCr和Ni2+的含量上限值分别小于0.5mg/L、0.6mg/L和0.5mg/L，达到广东省水污染物排放限值(DB4426—2001)第二时段一级标准对Cu2+、TCr和Ni2+排放浓度的要求。
根据统计资料，在该厂污水处理站改造为示范工程之前，PAC和PAM的平均投加量分别为70mg/L和15mg/L，与之相比，改造后PAC和PAM用量可分别节省70%和93%。同时，随着药剂投加量的减少污泥产生量也会相应减少。节省的药剂费用和污泥处置费用将为该厂带来可观的经济效益。
3.结论与展望
(1)与常规混凝沉淀工艺相比，“加载絮凝—污泥回流"工艺处理电镀废水中的重金属能大幅减少混凝剂和助凝剂的用量。同时，此工艺还具有形成絮体密实、污泥沉降性好、所需沉降时间短等特点。“加载絮凝—污泥回流"工艺大幅提高了处理工艺耐受水质波动的能力，出水Cu2+、TCr和Ni2+均能稳定达到排放标准。
(2)“加载絮凝—污泥回流"工艺在电子行业废水处理中有广阔的应用前景，不仅能解决重金属达标排放的问题，亦能为有电子产业流域的重金属污染控制做出贡献。
