造纸工业废水排放量大，组分复杂，色度高，化学需氧量高，可生化性差，特别是含有纤维素、半纤维素、单糖、木素及其衍生物等难降解有机物，易造成严重污染，是难处理的高浓度有机废水之一，被美国列为六大公害之一。造纸废水经传统处理后出水指标一般难以达到国家《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)。为此，随着水资源日益紧缺以及水污染物排放总量控制日渐严格，废水深度处理技术的研究日渐活跃，深度处理技术的应用势在必行。
造纸废水深度处理就是将二级生化处理出水进一步用物理、化学或生物法处理，去除造纸废水在二级处理中没有除去的溶解性污染物及悬浮物，以达到排放标准，实现水资源的回用。本文将着重就近年来研究和开发的制浆造纸废水处理(尤其是深度处理)的最新技术进行介绍。
1.二级生化出水水质特征
二级生化出水含有多种有机物质，主要包括木素、木素衍生物、纤维素、漂白药剂及施胶过程中的添加剂等。不同污染物各具特点，构成了二级生化出水水质的多样性。
1.1木素及其衍生物
木素是造成废水具有较高COD和色度的重要物质之一，在废水中的浓度与加入蒸煮剂的量成正比。木素属于无毒或低毒的大分子物质，几乎不能被生物所降解，但在蒸煮工序中，高温、高压和高碱(高酸)会破坏木素的大分子结构，产生许多单体木素衍生物及木素分子碎片，这些物质一部分可以被微生物直接降解，另一部分则需要经过特殊驯化的微生物才可以得到有效降解。
1.2戊聚糖、纤维素、半纤维素及其水解产物
这类物质属于水溶性物质，在蒸煮过程中直接溶解到水相中，其浓度与制浆工艺和操作水平有关。这些物质由于具有较小的分子量可以被微生物作为碳源而利用，因此该类废水是构成废水BOD的主要物质，可以通过延长生化处理时间而去除。
1.3氯代酚及氯代甲烷
氯代酚及氯代甲烷产生于漂白工序阶段，属于一种有毒物质，氯代酚的毒性随苯环上的氯原子个数的增加而加大。其中，以五氯代酚的毒性为最大，当废水中该浓度不到lmg/L就会影响微生物的生长，而氯代甲烷的浓度约几百个μg/L时就会对微生物的生长产生不利影响，但这些物质在好氧条件下几乎不能被微生物降解，因此只有经过驯化的微生物才可以适应该环境并降解该类物质。
2.制浆造纸废水深度处理的新技术
2.1磁化预处理技术
磁化预处理是根据法拉第的电磁理论，水在外力作用下通过磁场作切割磁力线运动时，会产生电荷和使电荷运动的电动势，于是水体内就产生了电流、电位差等物理变化，水中产生电荷、电位会改变废水本身以及包含在水中的其他物质的状态和性质，这种磁化水就具有了使与之相接触的管壁、容器壁产生物理变化和电化学变化的能量。这说明非绝对纯净的水(如造纸废水属于有一定导电性能的非绝缘物质)，都可以不同程度地被磁化，使废水中有机物质的结构发生变化，从而改变废水的物化性质。磁化水处理装置正是根据这一原理设计的，其废水预处理流程如图1所示。
我国磁场水处理和磁水器的研究始于20世纪50年代末60年代初，当时主要是针对锅炉及冷却水防垢问题，因而首先在冶金系统得到应用并取得一定成效。在我国已有关于用磁场净化含油污水、城市污水和钢铁工业废水的报道。2009年，刘洋采用磁化预处理技术对制浆造纸废水进行预处理，实验结果表明，在磁场强度550mT、废水流速1.5m/s的条件下，废水的COD降低6.1%、表面张力降低35.8%、电导率提高1.6%、pH值提高4.1%，取得良好的废水预处理效果。磁技术与其他水处理技术联合的研究也十分活跃，其占地面积小、能耗低、成本低、易于操作、无二次污染等优势，吸引着公众的目光，是一种极具发展前景的新型废水处理技术。
2.2膜分离法
膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。它具有高效分离、设备简单、投资小、占地面积小、节能、运行操作方便、无污染等优点，因而在废水处理中得到广泛应用。目前对造纸废水的膜分离法研究工作已取得实质性进展，应用于造纸行业深度处理的主要是微滤、超滤、纳滤、电渗析和反渗透。
我国山东、江苏有几家大型造纸企业已经应用，工程应用表明，膜分离具有良好的去除悬浮物、COD、盐分的效果，但一次性投资较高。PerTomaTomani采用陶瓷纳滤膜处理造纸厂漂白废水，实现了造纸废水的封闭式运行。叶丰等采用中试规模的连续微滤(CMF)和反渗透(RO)集成工艺对经絮凝剂聚合氯化铝预处理之后的造纸厂厌氧/好氧(A/O)污水处理系统二沉池出水进行深度处理，试验结果表明，CMF产水各项指标满足RO进水要求，COD平均87.7mg/L，悬浮固体3.1mg/L，浊度0.17NTU，色度23.4PCU，去除率分别高达39%、85.7%、98.3%和48.2%；RO产水COD平均3.2mg/L，浊度0.07NTU，色度4.1PCU，电导率41.8μS/cm，脱盐率高达99%，满足造纸工艺回用水的要求。
2.3微电解法
微电解是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，依靠在废水中形成微电池的电极反应而使废水得到净化的一种方法。其反应器内的填料主要由铸铁屑和惰性碳颗粒(如活性碳)组成。当铸铁屑浸没在电解质溶液中，由于Fe3C比纯铁更耐腐蚀，二者之间存在着明显的氧化还原电势差，纯铁和Fe3C之间形成无数多个细微原电池(纯铁为阳极，Fe3C为阴极)。另一方面，铸铁屑与活性炭形成较大的原电池(铸铁为阳极，碳为阴极)，使铸铁屑在受到微原电池腐蚀的基础上，又受到较大原电池的腐蚀。电极反应如下：
铁炭微电解反应存在以电化学为主的多种作用途径，可通过电场作用使带电的胶体粒子脱稳聚集而沉降。新生态的[H]和Fe2+能与废水中的许多组分发生还原作用，破坏废水的发色或助色基团使废水脱色。在一定的碱性条件下，Fe2+容易被溶解氧氧化成Fe3+，从而产生有效的絮凝作用，形成以Fe3+为胶凝中心的絮凝体，可网捕和沉淀悬浮胶体颗粒。因此，铁炭微电解反应可通过氧化、还原、吸附和混凝等多种作用降解废水中的污染物。
鞠琰等用微电解法对造纸中段废水二级生化处理后出水进行深度处理研究。结果表明：在pH为3、铁炭比(体积比)为2∶1、H2O2投量为0.5Qth的最优条件下，中段废水的脱色率可达98%以上，COD去除率可达78%。武道吉等采用铁屑微电解-混凝组合工艺对麦草制浆造纸中段废水进行深度处理。实验表明，曝气条件下，调节废水的初始pH值5.2，废水与铁屑体积比为3.0，进行微电解反应20min，然后调节pH值为9.3进行混凝沉淀，出水澄清透明，COD和色度去除率分别可达68.4%和98.7%；紫外光谱分析表明，出水的吸收峰范围和强度大大减小，共轭双键、芳环等基团大量减少，废水中的特征污染物得到有效去除。红外光谱分析结果进一步说明微电解法对漂白废水脱色处理具有很好的作用效果。
2.4新型光催化氧化技术
光催化氧化(非均相)是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，以n型半导体(如TiO2、ZnO、WO3、CdS等)作催化剂的氧化过程，当催化剂受到紫外光照射时，表面的价带电子(e-)就会被激发到导带上，同时在价带产生空穴(h+)，形成电子-空穴对(h+-e-)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后，由于空穴有很强的氧化能力，使水在半导体表面失去电子生成氧化能力极强的羟基自由基(.OH)，羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成CO2、H2O及无机盐等物质，从而使废水得到净化。以TiO2为例，其氧化作用机理为：
周敬红等人进行了UV/TiO2深度处理造纸废水的研究，采用可见光分析技术研究了造纸废水生化处理出水的特点，考察了UV/TiO2法对废水深度处理的效果。结果表明，造纸生化处理出水中有机组分复杂，以酯类、酚类、酮类、芳香族化合物和直链烷烃有机物等为主，含有烯键、羰基、羧基、酰胺基和Cl-等生色基团和助色基团，这些基团的相互作用使造纸生化处理出水的色度较高。UV/TiO2法处理造纸生化出水时，采用工艺参数为：pH值7～9，TiO2用量2g/L，紫外光强度300W，反应时间90min，COD和色度的去除率分别为75.9%和96.0%，取得了良好的处理效果。
2.5生态处理法
生态处理法是指在自然环境下，利用环境生物的代谢来净化废水的一种技术方法。目前研究最多的是人工湿地及氧化塘。采用人工湿地对造纸废水进行深度处理，具有耗能少、管理费用低、投入小等优点，在大多数的发展中国家以及发达国家都得到了广泛的应用。
在氧化塘中，废水中有机物主要是通过菌藻共生作用去除的。人工湿地是通过模拟湿地结构域功能，根据需要人为设计和建造的湿地。钟玉书等利用芦苇湿地生态系统净化造纸废水，处理后水质达到污水综合排放标准。
2.6超临界水氧化法
超临界水氧化技术(简称SCWO)，主要是利用水在超临界状态下具有特殊性质对废水进行处理。超临界水氧化法处理造纸废水是指在超临界的状态下，水具有通常状态下的水所没有的特异性质，其与氧可以任意比例混合，成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均相中进行，不受相间转移的限制，而使造纸废水中所含的有机物被氧化分解成水、二氧化碳等小分子化合物，从而达到净化的目的。
超临界水氧化法处理废水具有应用范围广，反应速率快，降解彻底，无二次污染，无机组分容易沉淀分离等优点，且当有机物含量超过2%时，可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度甚至回收热能，被国外环保界专家誉为最有发展前途的新型废水处理技术。
3.总结
随着经济的发展和环境质量要求的提高，造纸中段水的深度处理成为值得深入研究的课题。对于中段废水的深度处理，单一的处理方法存在着各自的缺点和应用局限性：磁化预处理技术动力费用较高、同时缺乏必要的设备；膜分离技术运行成本高、易出现膜污染和浓差极化；电化学法，反应途径仅停留在设想、推断阶段，缺乏有效的理论基础；光催化氧化技术，对光源的要求目前主要集中在紫外光区，增加处理成本；生态处理法占地面积大、易滋生蚊虫，且目前缺乏实际应用经验；超临界水氧化技术存在设备及工艺要求高、盐类易沉积等问题。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，通过不同工艺的联合处理，优势互补，才能在保证处理效果的同时，实现低碳、经济的目标。
