机械加工过程中会产生含油废水，其中油的存在形式主要有四种：第一种是游离态油，它均匀分布在污水表面形成油膜或油层，粒径一般大于100μm，占含油量的60%～80%以上；第二种是分散态油，以油粒状分散在污水中，粒径在10～100μm之间，不稳定，静置一段时间后往往变成浮油；第三种是乳化态油，油滴粒径小于10μm，一般为0.1～2.0μm，具有高度的化学稳定性，往往会因水中含有表面活性剂而成为稳定的乳化液；第四种是溶解态油，溶解态油滴的粒径比乳化态油还要小，以溶解状态存在于水中。游离态油和分散态油可以通过隔油、气浮等方式去除；溶解态油用生物法或吸附法去除；以乳化状态存在的油主要来自废乳化液，由于乳化液分子在油-水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了双电层的有效厚度，使油珠互相排斥极难接近，所以乳化油滴能稳定存在于水中而不易去除。对于这种含乳化油废水，破乳絮凝是水处理的关键技术[3-4]。
唐山市某齿轮厂水处理工艺选定为：污水-隔油-破乳絮凝-水解酸化-MBR-中水，因此破乳絮凝是水处理工艺的主要环节。本研究主要通过实验为破乳絮凝阶段研制一种适应性强且经济的复合絮凝剂，确定其最佳配比及最佳反应条件。
1 水质及实验方法
1.1 实验用水
实验用水为唐山市某齿轮厂的隔油池出水，主要包括切削液、乳化液、齿轮油等石油类有机污染物以及悬浮性颗粒物等，油滴主要以乳化态和溶解态存在。水质指标为：COD=2 500mg/L，C油=600mg/L，pH=8.69。经过破乳絮凝后出水指标要求达到COD≤800mg/L，C油=≤100mg/L。
1.2 絮凝药剂品级
电解质及聚丙烯酰胺(PAM)为分析纯化学品，无机高分子聚合物为工业品。
1.3 实验原理
目前含油废水的脱稳和破乳方法应用较多的是投加电解质和絮凝剂。
电解质破乳的机理可以从以下几个方面讨论[4-6]：
(1)电解质中的阳离子有压缩双电层的作用，当电解质浓度达到一定值时，会导致双电层破坏，油珠变成中性，ζ电位接近于0，油珠稳定性遭到破坏，从而达到破乳的目的；
(2)某些金属阳离子在碱性条件下可以水解产生难溶的氢氧化物胶体，这些胶体一般是较长的线性分子，伸展了的线性分子在水中能够借助范德华力吸附几个甚至多个油滴，产生凝聚作用，形成矾花，使乳化液破乳；
(3)很多阴离子表面活性剂可与一些金属阳离子发生皂化反应，生成难溶物质，使得油珠表面原带有负电荷的阴离子表面活性剂大大减少，乳化液稳定性下降，提高处理效果。
高分子聚合物破乳的机理有以下几个方面[2，7]：
(1)高分子聚合物中含有一些高价金属阳离子，可以起到压缩双电层的作用，使油珠接近于中性，油珠稳定性下降，从而引起絮凝破乳；
(2)水解生成带正电荷的胶体，与带负电荷的油滴相吸附；
(3)通过吸附架桥作用，增强絮凝体的抗剪强度，有利于絮凝体对油珠的粘附作用。
1.4 分析项目及方法
COD采用重铬酸钾法，C油采用行业标准SL93.2-1994进行测定(紫外分光光度法分析)。
1.5 实验方法
取废水水样500mL于1L烧杯中，在快速搅拌(200r/min)时间为1min的条件下，分别改变慢速搅拌(50r/min)时间(沉淀时间为30min)，以及加入不同剂量的药剂进行静态实验，取液面下2cm处水样测定水质。
通过单因素分析和正交实验得出最佳的絮凝剂配比并得出最佳的操作条件。
2 实验结果与讨论
2.1 电解质破乳实验
分别选用电解质为NaCl，MgCl2和CaCl2做破乳实验。
通过观察发现，加入CaCl2的烧杯中污水有明显的矾花生成，破乳效果明显；加入MgCl2的烧杯有少量矾花出现，破乳效果不明显；加入NaCl的烧杯中的污水无明显变化。所以本实验研究采用CaCl2作为破乳剂。
常温且pH值为5.4的条件下，向水样中加入不同剂量的电解质CaCl2，对比破乳除油的效果，实验结果见图1，由图1可以得出CaCl2的最佳投加量为500mg/L。
2.2 混凝实验
影响混凝效果的因素比较复杂，主要有水温、水质和水利条件等，另外絮凝剂的种类、投加量等对混凝的处理效果也有较大的影响，本实验首先对影响混凝效果的絮凝剂种类及投加量、pH值、温度进行单因素分析，再经过正交实验确定最佳的混凝条件。
絮凝剂的种类较多，传统应用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐。铝盐主要包括氯化铝、硫酸铝和聚合氯化铝(PAC)，铁盐主要有三氯化铁、硫酸亚铁和聚合硫酸铁(PFS)。混凝实验研究是在废水经过电解质破乳处理的基础上进行的，因此本实验分别以聚合硫酸铁和聚合氯化铝作为絮凝剂。向废水中加入等量的不同种类的絮凝剂，在相同操作条件下考察破乳除油的效果。实验结果见表1。
通过表1可以看出PAC絮凝效果较好，但该絮凝剂处理后上层清液中有许多的细小悬浮絮体，即使将静置时间延长至2h，细小悬浮絮体仍不能完全沉降。为了解决这种不足，因此，选择PAC作絮凝剂的同时选择了PAM作助凝剂。
2.2.1 单因素分析
当CaCl2的投加量为500mg/L时，PAC投加量影响COD去除率的变化曲线如图2所示。
从图2中可以看出，随着絮凝剂投加量的增加，COD的去除率增加，但是当PAC投加量达到500mg/L后，继续增加投药量，COD去除率的增长曲线趋于平缓。确定500mg/L PAC+500mg/L CaCl2，加入不同剂量的PAM观察实验现象，结果如表2所示。
实验观察到：加入PAM后絮体明显变大，并且沉降速度加快，当加入PAM为2mg/L后，大约15min就基本沉淀完毕，原因是PAM的吸附架桥作用，使细小的絮体变大；当PAM加入量高于2mg/L时无明显变化，这可能是由于PAM将废水中胶体颗粒表面的活性点包裹起来使架桥变得困难，所以处理效果难以提高。PAM的加入量虽对COD的去除效率无明显影响，原因是PAM只能起到助凝的作用，但它可使絮体变大、沉降速度加快。由此确定PAM加入量为2mg/L。
确定在500mg/L PAC+500mg/L CaCl2+2mg/LPAM的条件下，pH值影响COD去除率的变化曲线如图3所示，可以看出，该复合絮凝剂pH值在6～8的范围内均具有较好的混凝性能。
确定500mg/L PAC+500mg/L CaCl2+2mg/LPAM，调节pH值到7.0，快速搅拌1min，慢速搅拌时间影响COD去除率的变化曲线如图4所示，可以看出，慢速搅拌时间对混凝效果的影响比较大，搅拌时间过长或者过短都不利于混凝作用。混凝的搅拌时间以2～4min为宜，超过5min后COD去除率开始下降。
2.2.2 正交实验设计
以上实验只能说明单一因素对混凝结果的影响，不能清晰地表明COD去除率在4种因素(PAC投加量、pH值、PAM投加量和慢速搅拌时间)共同作用下的影响。正交实验能用最少的实验次数得到最优的解决方案，故采取正交实验的方法，对上述4种因素的影响进行评价，实验设计及结果分析见表3。
由极差分析结果可以看出，影响混凝效果的因素主次顺序为慢速搅拌时间、PAC投加量、pH值和PAM投加量。由均值和极差分析最终确定最佳配比及操作条件为：pH值为8，PAC投加量为600mg/L，PAM投加量为2mg/L，快速搅拌1min，慢速搅拌时间设为4min。做验证实验得出在该条件下出水COD为582.7mg/L，COD去除率为76.7%，C油为30mg/L，总油去除率为95%，达到了预期的处理效果。
3.结论
(1)CaCl2作为破乳剂对某齿轮厂含油废水具有较好的破乳效果，常温且pH值为5.4的条件下，CaCl2的最佳投加量为500mg/L。
(2)采用CaCl2+PAC处理该废水时絮凝效果较好，但细小悬浮体较多，加入PAM可得以改善。
(3)复合絮凝剂配比为：CaCl2(500mg/L)+PAC(600mg/L)+PAM(2mg/L)；操作条件为：pH值为8，快速搅拌1min，慢速搅拌4min，该条件下出水COD为582.7mg/L，含油废水COD去除率为76.7%，C油为30mg/L，总油去除率为95%，达到了预期的处理效果。
(4)由于废水浓度较高，且有溶解态油类的存在，单纯应用混凝法不能够满足污水综合排放标准，混凝出水应再进行生化处理。
