多相催化臭氧化水处理技术研究进展

在水处理研究与实践中，多相催化臭氧化技术作为一种新型高级氧化技术，受到高度关注。多相催化臭氧化的催化剂常采用金属氧化物、纳米金属氧化物和金属氢氧化物，其载体通常采用活性氧化铝、活性炭及蜂窝陶瓷等多孔材料。对多相催化臭氧化常用的催化剂及其载体在水处理中的应用进行评述，并分析了该技术的应用前景及研究中存在的问题。
随着现代工业的不断发展，水环境污染问题日益加剧，高浓度、大毒性、多种类的有机污染物对我国水资源造成严重威胁。一些污染物很难被常规的工艺所降解，高级氧化技术因能产生化学活性极强的羟基自由基(.OH )将污染物迅速降解而得到迅猛发展。
臭氧是一种强氧化剂，对难降解有机物的矿化作用十分有效。臭氧氧化作为将难降解的污染物转化为可以被常规方法去除的物质的深度处理过程，成为一种日益发挥重要作用的高级氧化技术[3-4]。但臭氧与有机物反应有一定选择性，而且在大多数情况下并不能使有机物完全氧化。在有催化剂存在时，臭氧对有机物的去除作用更明显[5-7]。催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种新型的在常温常压下将难以用臭氧单独氧化或者降解的有机物氧化的方法。该技术主要分为两大类： 均相催化臭氧化，利用溶液中金属离子的催化作用； 多相催化臭氧化，利用金属氧化物、氢氧化物等金属类催化剂或负载在载体上催化剂的催化作用。相对于多相催化臭氧化来说，均相催化臭氧化存在催化剂流失的问题，并且引入了金属离子，存在后续金属离子的去除问题，所以在水处理中的应用受到一定的限制。多相催化体系相对于均相催化体系最主要的优点是能够很好地从反应媒介中回收催化剂。多相催化臭氧化技术因其具有高效降解和矿化难降解有机物的潜能，并且对被处理水体水质负面影响很低而越来越受到关注[9-13]。本文主要将近年来多相催化臭氧化催化剂和载体的应用研究及发展现状做评述。
1.多相催化臭氧化催化剂
过渡金属如Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co 等和稀土元素Ce 等有空电子轨道，容易接受电子对，水处理时不需要提供太多的能量，易于生成配合物作反应的中间体，这些金属的氧化物、氢氧化物和羟基化物是催化臭氧氧化的理想催化剂，可用来催化臭氧氧化处理水中有机物。
1.1 金属氧化物
Zeng 等采用沉淀法制备了SnO2催化剂，研究结果表明SnO2催化剂对臭氧氧化糖精废水脱色具有较高的催化活性。SnO2吸附吡啶的红外光谱表明，催化剂表面存在路易斯酸中心。臭氧在SnO2表面吸附的红外光谱表明，通过臭氧的末端氧原子与表面羟基及路易斯酸中心成键，生成的活性氧可氧化降解糖蜜酒精废水。Liu 等以MnCl2和Na2 SiO3为前体制备了硅锰氧化物催化剂，用来催化臭氧氧化氯代硝基苯。比单独臭氧化，对硝基氯苯的降解率提高了51%，TOC去除率提高了21%。硝基氯苯在催化剂表面的吸附作用对试验结果的影响不显著。催化剂的活性与催化剂表面大量羟基化基团有关。连续运行12 h，催化臭氧化对硝基氯苯的去除率均保持在90%左右。
Martins用共沉淀方法制得的Mn-Ce-O(70/30)和商用的Fe-Mn-O 复合氧化物催化剂，催化臭氧处理含酚废水。当有自由基掩蔽剂存在时，催化效果明显受到影响，说明反应途径主要是由于臭氧在催化剂表面产生羟基自由基。
Faria分别研究了锰氧化物(Mn-O)，钴氧化物(Co-O)，铈氧化物(Ce-O)及复合金属氧化物(Ce-Mn-O 和Ce-Co-O)催化臭氧氧化和单独臭氧作用下，对芳香族化合物苯胺和磺胺酸的处理效果。研究中，所有催化剂都表现出较好的催化效果，复合氧化物的效果要好于相应的单一氧化物。负载有Ce 的催化剂比负载有Mn、Co 的催化剂在水中的稳定性更好，被认为是更适于水处理的催化剂。
1.2 金属氢氧化物和羟基化物
Xu 等以氢氧化钴为催化剂，考察了其催化臭氧化去除水中痕量对氯硝基苯(p-CNB)的效能。在催化剂存在时，臭氧的分解速率常数增加了1.527倍。催化剂投加量由0 mg/L 增加到500 mg/L 时，对氯硝基苯降解率由59%增加到99%。催化剂重复使用5 次后，仍能保持稳定的催化效果。
近年来也有研究者利用过渡金属羟基化物作为催化剂进行催化臭氧氧化研究。Zhang 等用碱性沉淀法制备FeOOH 粒子，来催化臭氧化降解水中天然有机物(NOM)。试验结果表明： 与单独臭氧化相比，催化臭氧化能使臭氧的分解速率、UV254及DOC的减少都得到提高，并且使NOM 分解产生的醛类及草酸的量增加。Zhang 等还进一步合成了α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH 和ε-FeOOH 四种氧化物，研究表明： α-FeOOH 表面的MeO—H 键比其他三种金属氧化物表面的MeO—H 键弱，能够产生亲电子性和亲质子性更强的.H 和.O，更容易与溶液中O3分子发生反应，从而产生更多的.OH。因此研究者推测，催化剂表面的羟基团与溶液中O3分子发生反应，从而促进O3分解产生.OH 自由基。Qi 等采用γ-Al2O3和γ-AlOOH 进行催化臭氧化试验，对饮用水中二甲基异茨醇(MIB)的去除率分别为98.4%和27.5%。MIB 通过与催化剂表面的羟基基团作用而产生化学吸附，催化剂表面羟基集团为吸附位点。γ-AlOOH 表面由于富含羟基集团而吸附大量MIB，从而限制了其催化臭氧分解产生羟基自由基的能力，使其对MIB 去除效率降低。自由基掩蔽试验也表明，γ-Al2O3催化臭氧化反应机理是产生羟基自由基反应。
1.3 纳米金属氧化物
纳米材料应用的发展为开发新型高效的臭氧化催化材料提供了新的机遇，与传统的多相催化剂相比，纳米材料的使用改善了催化剂与臭氧、污染物之间的接触效果，提高了金属氧化物催化剂的催化效率。
Anandan 等以醋酸铜和硝酸铋为前体，超声作用下合成Bi2CuO4纳米颗粒，催化臭氧降解壬基酚。相同反应条件下，壬基酚降解速率常数分别为：单纯臭氧化1.84 ×10 - 3 s - 1，Bi2O3催化臭氧化2.03 ×10 - 3 s - 1，CuO 催化臭氧化2.72 × 10 - 3 s - 1，Bi2CuO4催化臭氧化3.76 × 10 - 3 s - 1。
Pugazhenthiran 等以超声法合成Bi2O3纳米颗粒和负载金的Au-Bi2O3纳米颗粒催化臭氧处理酸性橙-10 (AO-10 )。在实验条件下，与单独臭氧化相比，Bi2O3和Au-Bi2O3催化下AO-10 降解速率常数分别提高1.7 倍和3.5 倍，反应30 min 时47%的AO-10可以在Au-Bi2O3催化下被臭氧氧化去除。
这些金属催化剂的催化活性主要表现在对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。一般金属氧化物、氢氧化物表面上的羟基基团是催化反应的活性位点，它通过向水中释放质子和羟基，发生离子交换反应而从水中吸附阴离子和阳离子，形成路易斯酸位，而该酸位通常被认为是金属类催化剂的催化中心。
2 .多相催化臭氧化催化剂载体
催化剂载体是影响催化臭氧化效能的重要因素，可以提高催化剂的热稳定性和机械强度，增大活性组分与反应物接触的比表面积，并一定程度上起到节省催化剂活性组分用量，降低成本。许多载体具有催化功能，作为关键的催化组分与催化剂发挥特有的复合功能。通常多相催化臭氧化体系中常将金属氧化物负载在一定的载体上制备负载型催化剂。用于多相催化臭氧化的载体有氧化铝、活性炭和陶瓷等。
2.1 活性氧化铝
活性氧化铝(γ-Al2O3)在一定的温度内存在不同的过渡相，使其具有许多重要的催化性能。其具有熔点高，良好的热稳定性，机械强度高，与活性物质附着力强的优点，是一种优良的催化剂载体。
Rosal 等 将锰氧化物负载在Al2O3上制成MnOx/Al2O3催化剂，用来催化臭氧化降解农药阿特拉津和利谷隆。催化剂也提高了臭氧产生羟基自由基的平均效率，比率高达MnOx/Al2O310 - 6 和MnOx/SBA 153.0 × 10 - 6。Rosal 等还以Al2O3和MnO2/Al2O3为催化剂催化臭氧降解非诺贝酸，研究表明当有催化剂存在时并不能提高臭氧直接氧化的速率常数，但羟基自由基产生速率分别比单纯臭氧氧化提高了3 倍和7 倍。催化剂促进羟基自由基产生于催化剂上含羟基部位与臭氧形成了复合体有关。
Pocostales 等研究了以γ-Al2O3和Co3O4/Al2O3为催化剂催化降解含双氯芬酸、磺胺甲恶唑和17α-炔雌醇的制药废水。以TOC 和COD 去除为指标，催化臭氧化，尤其以Co3O4/Al2O3为催化剂时比单纯臭氧氧化效果明显。研究认为催化剂并不能加快制药化合物的降解，却可以促进这些物质的矿化。Chen 等研究邻苯二甲酸二甲脂(DMP)的去除。与单独臭氧化作用相比，催化剂存在时对DMP的去除率影响并不显著，但却能显著增加TOC 的去除率，使用TiO2/Al2O3催化剂时去除率最高。研究认为催化剂能增加臭氧的分解效率，尤其是在臭氧氧化过程的后期。400 ℃灼烧时催化剂催化效果最好，高温灼烧能恢复催化剂的催化能力。
Sreethawong 等以Fe(NO3)3涂覆在Al2O3微球上制备了Fe2O3/Al2O3催化剂。研究认为，Al2O3和Fe2O3/Al2O3催化臭氧氧化对酿酒厂废水脱色和COD 的去处效果都明显好于单独臭氧化，Fe2O3/Al2O3催化剂效果更为显著。并且由于Fe2O3组分成本经济、不产生生态毒性，Fe2O3/Al2O3催化臭氧化被推荐为适合酿酒厂废水脱色的有效手段。Tong 等研究表明，Fe3O4/CoO/Al2O3催化臭氧化过程比单独的臭氧氧化过程产生了更多的羟基自由基。催化氧化机理包括对除草剂2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-DP)的吸附及氧化、催化臭氧产生羟基自由基，而且后者起了主要的作用。2，4-DP 降解反应常数为： 单独臭氧化2.567 × 10 - 4 s - 1，Fe3O4-CoO/Al2O3催化臭氧化1.840 × 10 - 3 s - 1。
2.2 活性炭
活性炭具有发达的孔系结构、巨大的比表面积和很好的耐热性、耐酸碱性，是一种理想的催化剂载体。以活性炭为载体有助于改善催化剂与污染物之间的传质，有效提高有机废水的矿化速率。
活性炭表面含有大量的酸性或碱性基团，这些酸性或碱性基团的存在，使活性炭不仅具有吸附能力，而且还具有催化能力。Beltran 等研究表明，活性炭显著提高了臭氧氧化矿化双氯芬酸(DCF)的效果。反应120 min，单独臭氧化对TOC 去除率为40%，活性炭存在时TOC 去除率为95%。
负载金属的活性炭可提高多相催化臭氧化降解有机物的效率，臭氧- 金属氧化物- 活性炭协同作用过程中，能使臭氧加速变成羟基自由基，从而提高催化剂的活性。Wang 等研究得到活性炭上负载Ru的催化剂可以显著提高臭氧氧化的效果。连续运行42h，TOC 去除率稳定在75% 左右，在水样中没有明显的观察到Ru 的浸出。Ru/AC 催化臭氧化比单独臭氧化对天然水体中邻苯二甲酸二甲酯和消毒副产物的前体物质的去除更为有效。
Li 等采用浸渍法将铈负载于活性炭上制成催化剂Ce/AC，用于催化降解邻苯二甲酸二乙酯(DMP)。当0.2%(质量分数)的铈负载到活性炭上时，Ce/AC 催化剂活性最好。所进行的试验条件下，氧化反应60 min，Ce/AC 催化剂催化反应TOC 去除率达68%，活性炭作催化剂时为48%，而单独臭氧化仅为22%。Ce/AC 催化剂对DMP 矿化反应速率常数是活性炭催化反应的2.5 倍，单独臭氧化的7.5 倍。
Orge 等[33-34]分别将氧化铈和氧化锰负载在活性炭上，研究表明两种金属氧化物都能增加活性炭的催化性能。进一步研究发现，在催化臭氧氧化时，氧化铈与活性炭存在协同效应，而氧化锰与活性碳之间没有协同效应。
Akhtar 等研究了活性炭和负载复合氧化物Fe2O3/CeO2的活性炭对臭氧氧化磺胺甲恶唑(SMX)的催化作用。催化臭氧化过程中，负载型活性炭比活性炭有更好的催化臭氧分解和SMX 降解的作用。对于负载Fe2O3/CeO2活性炭，在pH = 3.5 时SMX 去除率最高，而在pH = 7.5 时观察不到催化作用。气质联用分析，活性炭催化或单纯臭氧化后水样中还存在较多的SMX，而负载Fe2O3/CeO2活性炭催化后未检出SMX。
2.3 蜂窝陶瓷
蜂窝陶瓷自身含有一些金属化合物而对臭氧有一定的催化活性，同时由于高孔隙、大比表面积、低膨胀率和耐磨损而被广泛用作多相臭氧化催化剂的载体。
Zhao 等研究得出，蜂窝陶瓷为催化剂时，臭氧氧化降解硝基苯的效率要明显高于无催化剂。硝基苯在蜂窝陶瓷表面的吸附对催化反应没有显著影响。硝基苯臭氧化、催化臭氧化反应均符合一级反应动力学模型。当反应温度从278K 增加到328K 时，催化氧化反应速率常速、TOC 去除率、羟基自由基产生量都明显增加。Zhao 等还将金属Mn 加载在蜂窝陶瓷上，对比研究结果发现，负载Mn 型催化剂与陶瓷催化臭氧氧化处理效果相比，可以显著提高对臭氧的利用率，从而有效地促进臭氧对硝基苯处理效果。
Li 等以负载Mn/Co 的蜂窝陶瓷催化剂催化氧化含有氯代硝基苯的工业废水。与单纯臭氧氧化相比，显著地提高了TOC 和COD 的去除效果和臭氧利用率。研究得到，在pH 为中性时，反应80 min 可达到完全脱除色度和氯代硝基苯的降解。而且催化臭氧化反应还提高了废水的可生化性和降低了水体毒性。
Utrill 等研究堇青石陶瓷负载铜催化臭氧降解水中硝基苯，认为试验条件下催化剂的最优负载量是铜/堇青石为3%(质量分数)。负载铜的改性增加了堇青石表面羟基的密度和催化剂零电位的pH，从而增加了.OH 的产生。
膜催化是膜科学和膜材料应用研究的前沿领域之一，陶瓷无机膜热稳定性高，结构较稳定，十分适宜于催化应用。用陶瓷膜负载催化剂催化臭氧氧反应，能起到同时提高臭氧氧化效率与膜通量的效果。Byun 等在陶瓷超滤膜表面负载金属氧化物纳米粒子，研究了臭氧氧化- 陶瓷膜分离系统中催化膜的性能。结果表明表面负载锰氧化物的膜性能要好于负载铁氧化物和钛氧化物的膜，用于催化臭氧氧化时，膜的抗污染能力最好，透过液的TOC 去除率最高。
3.结语
多相催化臭氧化技术由于具有处理效率高、速度快、无二次污染、可连续操作等优点，具有广阔的发展前景。但是，多相催化臭氧化处理目前还处于实验研究阶段，要实现工业化应用还有待更进一步的发展。
1)应针对污染物特点合理选择催化剂和载体，充分发挥多元金属的复合优势，研制高效能多相臭氧化催化剂。综合催化剂的催化活性与制备的经济性，开发适合工业应用的成熟技术。
2)多相臭氧化研究中应关注纳米材料、膜材料等新型材料的发展，不断延伸不同尺度多孔结构体在多相臭氧化催化中的应用空间。结合新材料的特点，开发融合均相催化反应活性高、物质接触充分的优点和多相反应易于催化剂回收优点的催化臭氧化新技术。
3)多相催化剂在水处理时也会有活性组分的溶出，会降低催化剂的使用寿命。催化活性部位的中毒以及催化剂表面受反应中间产物的污染也是决定催化剂稳定性及耐用性的重要因素，催化剂的寿命及再生也是催化臭氧化发展中应注意的问题。
4)催化剂的选择很大程度仍受污染物性质制约，应面对不同的进水水质开展深入研究，建立一个对有机物降解具有广谱性的多相催化臭氧化体系。