制浆造纸废水处理技术及发展现状

文章分析了造纸废水的来源和特点，就此简述了造纸废水常用处理方法，并对各种方法进行了评价和分析，介绍了处理造纸废水的新技术，并展望其前景
目前，我国造纸业正处于高速发展的时期，近10 年来平均增幅为18%。造纸行业污染物排放量仅次于化工行业，废水排放量为31.8 亿吨，占全国工业废水排放量的16.1%，COD 排放量为148 .8 万吨占全国工业COD 排放量的33%。开发造纸废水处理新技术，提高处理效果，降低处理成本，改善生态环境，实现清洁生产和可持续发展己成为世界各国造纸业和环境保护部门的研究重点。
1.造纸废水的来源及特点
在制浆(化学法)和造纸生产过程中主要产生下类废水：黑(红)液、中段废水和纸机白水，黑(红)液主要是蒸煮制浆废水，中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水，纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%黑液的主要成分是木素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠和硫酸钠等，可以综合回收能量及其中的有用物质；中段废水污染物复杂，含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸等较难生物降解的物质成分，而且富含漂白阶段产生的对环境危害大的有机氯化物，色度深；纸机白水采用沉淀或气浮的方法实现白水回用，固体渣也可再制浆。
2.造纸废水的常规处理方法
2.1 生物处理法
造纸废水的生物处理技术是利用微生物的新陈代谢功能.使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质.从而使造纸废水得以净化。根据参与作用的微生物种类和供氧情况，其生物处理过程分为好氧、厌氧和好氧厌氧组合生物处理三大类。
根据好氧微生物在处理系统中的状态不同，可分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法处理技术比较成熟，运行费用低，但对高浓度造纸废水处理效率不高，用于处理造纸废水容易出现污泥膨胀，因而逐渐被其他新的处理技术所取代或在其原有工艺基础上加以改进。相对于活性污泥系统而言，生物膜系统具有如下显著优点：高容积负荷，更强的抗毒能力和耐冲击负荷能力，无须污泥回流，处理设施紧凑。在造纸废水处理中逐渐得到了广泛应用。对各类生物处理法的详细介绍如下：
2.1.1 好氧生物法
通过对活性污泥的改进及强化，可明显提高处理效果。FB 流化床是从流动床和改进的活性污泥工艺演变而来的，是一种改良的活性污泥工艺，其改进之处在于，废水在反应器内用氧气充分饱和。波兰斯维斯纸厂用FB 流化床对原有的污水处理厂进行改造后，排放负荷CODCr，降到4 kg/t 成品浆，达到2000 年的排污要求。有研究表明采用连续或间歇好氧反应器生物处理造纸工厂废水，污泥停留时间20 h 可以达到最大的除去木素的效果。某造纸厂废水采用HCR 工艺处理，其中悬浮物去除率和脱色率均在95%以上，BOD5和CODCr的去除率也都在80%以上，其主要运行参数与传统活性污泥法比较得出，HCR 工艺在充氧速率、容积负荷、污泥负荷、沉淀池表面负荷、剩余污泥产率、水力停留时间等方面都具有明显优势。加拿大的几个工厂成功运用SBR 工艺处理制浆造纸废水，运行数据表明，所有系统BOD5去除率都能达90%以上；进水BOD5浓度达500mg/L 以上时去除率也能提高到95%以上；所有系统都能满足TSS 的排放要求。英国深层曝气法处理造纸废水获得应用。广西钦州竹国有限公司采用氧化沟结合水解工艺处理造纸废水，实践表明，该工艺处理效果良好，CODCr去除率达95%以上，各项出水指标均达到GB8978 -1996 中的二级排放标准。刘晓华等介绍了卡鲁塞尔氧化沟为主体的生化物理法处理工艺，指出其性能可靠、设备简单、费用低，特别适合中小型造纸企业。
2.1.2 厌氧生物法
厌氧技术处理高浓度有机废水有其独特的优势。国内运用厌氧消化技术处理制浆造纸废水起步较晚，多用UASB 反应器。IC 厌氧反应塔有比传统UASB 更为突出的优点，在造纸废水处理中可取代UASB 作为厌氧处理系统的关键设备。湖南某造纸厂采用二相厌氧-混凝法处理制浆造纸综合废水取得了显著效果，CODCr排放总量削减率达80%，水体水质明显改善。方建章等用厌氧-混凝工艺处理造纸厂终端废水，在最佳实验条件下，废水中CODCr由806.7 mg/L，降至61.5 mg/L、BOD5 由210.5 mg/L降至27.4 mg/L，SS 由215.7 mg/L 降至17.3 mg/L。厌氧技术因其降解污染物不够彻底，故厌氧好氧法成为工业废水处理中最常用的经典组合工艺。福建南纸股份公司采用厌氧好氧系统工艺，运行实践证明，该系统CODCr和SS 去除率均可达95%以上。陕西省歧山县纸板厂采用水解好氧工艺处理石灰法制浆造纸废水，结果表明，当进水CODCr平均为2000 mg/L、BOD5平均为600 mg/L，SS 平均为1000 mg/L 时，处理后出水C0DCr< 400 mg/L、BOD5<100 mg/L、SS <100 mg/L，均达标。Youngseob Yu 等实验表明，在高温制浆废水中，加入葡萄糖强化酸化水解木质纤维素的嗜温菌和嗜高温菌是可行的，可提高厌氧处理的效率。王裕金等开发了水解酸化-厌氧-生物接触氧化-混凝沉淀工艺，实践证明，该工艺是一种出水水质好、投资省、易于操作的新工艺，CODCr、BOD5去除率达90%以上。
单一方法处理造纸废水往往得不到较好的效果，独立的好氧处理成木高，独立的厌氧处理其出水达不到排放标准。实践证明，厌氧一好氧处理法既能获得良好的处理效果，又可降低成本，具有单一方法不可比拟的优点，因此在实际工程中应用十分广泛。
2.2 物化处理法
物化处理法常用的方法包括混凝气浮法和混凝沉淀法。混凝气浮法是在废水中加入混凝剂，通入空气，产生细小气泡，使水中细小悬浮物形成的矾花黏附在空气泡上，随气泡一起上浮到水面上，形成浮渣，从而回收水中的悬浮物质改善水质。在气浮法中，超效气浮工艺、涡凹气浮工艺等克服了以往气浮运行能耗高的缺点，以节约能源、占地空间小、净化效件率高等优点备受瞩目。
混凝沉淀法主要以去除SS 为目的，同时消减部分COD 浓度，减轻后续生物处理工艺进水的悬浮物负荷及有机污染物的负荷。刘斌等用聚合氯化铝PAC，聚硅硫酸铝PASS，聚合硫酸铁PFS 处理造纸废水，经实验研究证明，其混凝效果的次序为：PAC> PASS > PFS；单一无机混凝剂低药剂投量下SS 去除效果不佳；pH 值对混凝效能具有显著影响，酸性条件下混凝效果最好。
2.3 化学处理法
化学处理法是利用化学药剂的氧化还原作用，将废水中的某些溶解性污染物转化为容易从水中分离的形态。常用于造纸废水的化学氧化法包括ClO2氧化、臭氧氧化、KMnO4氧化等。
由于各种处理方法自身的局限性以及造纸废水中COD 相对分子量较大的差异.常常将各种处理方法组合。如化学氧化-混凝沉淀处理法、气浮-好氧生物处理法、混凝沉淀-好氧处理法等。
3.化学法制浆蒸煮废液的治理新技术
3.1 新型的碱回收工艺
(1)湿裂化法
裂化所用黑液，须浓缩为14%～18%的固形物，在19～23 MPa，350～370℃进行湿裂化反应15～30min，黑液中的有机物转化成气体、焦油、炭粉和少量有机酸黑液中的硅酸钠在CO2高分压下转化为SiO2沉淀。在常压下采用沉降法将湿裂化产物分离，并加以利用。
(2)电渗析法
草木浆碱法蒸煮黑液，采用阳离子交换膜及活动阳极式电槽，可回收蒸煮用烧碱以及木素为主的阳极产品，该法的设备费用及钢材的用量都比较低，但电耗大。
(3)SCA-比勒若德(Billerud)热解法
适用于小厂碱法或硫酸盐及亚硫酸盐法、中性亚硫酸盐化学浆法的碱回收，在我国曾有应用，但未推广。
4.造纸综合废水处理的新技术
4.1 膜分离法
膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。常用的膜分离方法有微滤(M F)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等。膜分离法具有分离效率高，且将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排放，装置简单，操作容易，易维修、控制等优点。
采用膜分离法进行造纸废水的处理，是目前的研究热点和难点。黄江丽等采用0.8m 微滤(MF)与50Nm 超滤(UF)无机陶瓷膜组合工艺对造纸废水进行处理，在温度为15℃、压力为0.1MP 的操作条件下0.8m 膜对比COD 去除率为30%～45%，50nm 膜对COD 去除率为55%～70%。
谭绍早等以聚丙烯睛为基膜，壳聚糖为改性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理CTMP 废水，其对钠的截流率为40.1%，且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可满足碱回收工段的要求。
虽然膜分离在造纸废水的处理具有一些优势，但也存在一定的问题。如膜的污染和分离效果降低，膜组件价格较高等。随着膜分离技术研究的深入，这项技术在造纸废水处理方面将具有更加广阔的应用前景，实现造纸废水的零排放。
4.2 高级氧化法
高级氧化法是近年研究较多的造纸废水处理的新方法，包括光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、超声波氧化电化学氧化法等。其最大的特点是：使用范围广、处理效率高、反应迅速、二次污染小、可回收能量及有用物质。这些优点使其在对较难处理的造纸废水深度处理中有较好的应用前景。
4.2.1 湿式催化氧化法
湿式氧化法是在高温(150℃～350℃)、高压(5MPa～20 MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。
周丹等采用Fenton 氧化和粉煤灰吸附两级工艺对造纸厂废水进行处理。结果表明，在pH 值为3、H2O2投加量为25mL/L、FeSO4投加量为150 mg/L时，Fcnton 氧化对废水COD 的去除率达86%，色度去除率达90%。粉煤灰的投加量为300 g/L，吸附时间为3h，COD 的去除率可达68%。
Martin用湿式氧化法分别在170℃、190℃、210℃下对造纸废水预处理1h，在210℃时总CODCr(TCODCr)和纤维素的去除率最高，分别为40%和69% ；在190℃时，木素的去除率最高，为65%。对190℃预处理后的废水进行甲烷发酵时，甲烷转化率最高，TCODCr去除率59%、纤维素去除率为74%～88%。
M.Vieira 等用超滤法去除造纸废水中的金属时，加入聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)等聚合配合体，出水效果比未加时好。韩怀芬等的实验表明，在同样水质条件下，膜生物反应器的处理效果明显好于普通的生物法，污泥浓度达6000 mg/L 以上时，膜生物反应器出水CODCr.可降至100 mg/L 以下。
湿式氧化技术一般反应条件较苛刻，对设备要求高，进一步推广受到限制。对于湿式催化氧化法必须加强高效廉价的催化剂的研制，开发常温常压湿式催化氧化新技术，扩大应用范围。
4.2.2 光催化氧化法
光催化氧化(非均相)是以N 型半导体(如：TiO2ZnO.CdS 等)作催化剂。当受到紫外光照射时，表面的价带电子(e-)就会被激发到导带，同时产生空穴(h)，形成电子空穴对。这些电子和空穴迁移到粒子表面后，使水在半导体表面形成氧化能力极强的羟基自由基(.OH )，羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应。最终生成CO2、H2O 及无机盐等物质。崔玉民等利用复相催化剂WO3/a—Fe2O3/W 深度处理碱法草浆造纸废水，讨论了催化剂的组成、用量、试液的pH 值、光照时间对COD、色度去除率的影响。当其用量为0.5g，pH 值为6.5，光照为22 h 时，造纸废水的COD 和色度去除率分别达到68.3%和71.2%。
光催化氧化在处理造纸废水方面也存在一些待解决的问题。如造纸废水为深黑色以及存在较多的悬浮物，这些都不利于光线的透过，催化剂成本高，难回收的问题等，这些技术的突破性研究将使光催化氧化处理造纸废水的工业化处理成为可能。
由德国航空中心及巴西等单位合作的用Ti02光催化氧化法处理造纸废水，处理效果良好，这为阳光充裕的地区使用太阳能来提高出水质量提供了很好的思路。
4.2.3 超临界水氧化法
超临界水氧化技术是利用水在超临界状态下成为非极性有机物和氧的良好溶剂。这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行。不受相间转移的限制而被氧气分解成H2O，CO2等简单小分子化合物。戴航等对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研究，发现在温度为440℃，系统压力大于2.3MPa，H2O2的浓度为24%时，可使废水中TOC 去除率接近100%。
在处理难降解有机废水方面，超临界水氧化技术是目前研究较为活跃的新技术。由于超临界水气液相界面消失，成为一均相体系，因而超临界水中的有机物反应速度极快。Model 等对有机炭含量达27.33g/L 的废水进行超临界水氧化处理，在实验条件下，1 分钟内就使有机氯和有机炭的去除率分别达到99.99%和99.97%。超临界水氧化技术具有良好的工业应用前景，但是由于对反应条件要求较为苛刻(高温、高压)，对设备要求偏高，因此还有一些实际的技术问题需要解决。超临界水氧化是一个很有应用前景的技术，但是它也存在着不足。如造纸废水的悬浮物使反应器易腐蚀，盐沉积易堵塞等，因此超临界水氧化处理造纸废水工业化还有待进一步研究。
3.3 人工湿地处理技术
所谓人工湿地是指通过模拟天然湿地的结构与功能，选择一定的地理位置与地形，根据需要人为设计与建造的湿地对造纸废水具有较强的有机物去除能力，主要是通过湿地床的物理截留沉淀和生物吸收降解作用来去除有机物。一方面，造纸废水中的不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快地被截留下来，并可为部分兼性或厌氧微生物所利用；另一方面，废水中的溶解性污染物，则通过植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解去除。造纸废水中大部分有机物最终被异养微生物转化为微生物体及CO2、和H2O，这些新生的有机体通过填料定期更换，最终从湿地系统去除。我国己有造纸厂采用人工湿地处理技术处理废水，并取得了较好的效果。
5.结语
随着人们生活水平的提高和对环境问题的重视，以及造纸企业从其自身生存和发展的角度来讲，都需要研究和开发能耗低、成本低、处理效果好的废水处理方法，才能实现造纸工业和环境保护的可持续发展。造纸废水成分复杂，处理难度较大，新技术的研究和开发为造纸废水的处理开辟了新的途径，但是要使新技术用于工业化处理造纸废水还存在一些亟待解决的问题，相信随着这些问题的解决，将会有越来越多的高新技术和复合技术应用于造纸废水处理领域中，使造纸废水处理技术得到快速发展，最终实现减少或者消除造纸废水对环境的污染。同时造纸行业也应该充分研究和应用清洁生产技术，加强原辅材料管理，提高白水回收率，黑液综合利用率，废水处理与循环使用率，逐渐实现废水零排放，提高造纸得率，尽可能将原材料最大限度地转化为产品，而把消耗和排污降至最低点。