高盐度废水处理技术研究进展

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高盐度废水中含有大量的溶解性物质,无机盐类在微生物生长过程中可以促进酶反应、保持持膜平衡和调节渗透压,但盐浓度过高,使离子强度大,会造成质壁分离、细胞失活,一般微生物难以在其中生长、繁殖,所以传统的生物难以处理高盐度废水。介绍了高盐废水的来源、组成及特点,综述了5种高盐度废水的出来方法,分别为电解法、焚烧法、膜-生物技术、适盐生物法、臭氧催化氧化-生物法,并重点阐述了适盐生物技术及臭氧催化氧化-生物法技术在高盐度废水处理中的应用。
文章编号:1674-6139(2014)02-0072-04
1.高盐废水的来源及组成
高盐废水是指含有有机物和至少3.5%(质量浓度)的总溶解固体物(TDS)的废水。这种废水来源广泛,一是,在化工、制药、石油、造纸、奶制品加工、食品罐装等多种工业生产过程中,会排放大量废水,水中不但含有很多高浓度的有机污染物,且伴有大量钙、钠、氯、硫酸根等离子;二是,为了充分利用水资源,很多沿海城市直接利用海水作为工业生产用水或是冷却水,一些地方把海水用于消防、冲洗厕所和道路,虽然这部分污水不含有大量的有毒物质,但水量大、含盐量高,也较难处理。
2.高盐废水的特点
高含盐量有机废水的有机物根据生产过程不同,所含有机物的种类及化学性质差异较大,但所含盐类物质多为Cl-、SO2-4、Na+、Ca2+等盐类物质。
虽然这些离子都是微生物生长所必需的营养元素,在微生物的生长过程中起着促进酶反应,维持膜平衡和调节渗透压的重要作用,但是若这些离子浓度过高,会对微生物产生抑制和毒害作用。
高盐废水中盐浓度高、渗透压高、微生物细胞脱水引起细胞原生质分离;盐析作用使脱氢酶活性降低;氯离子高对细菌有毒害作用;盐浓度高,废水的密度增加,活性污泥易上浮流失,从而严重影响生物处理系统的净化效果。
黄新文等研究了废水中一些常见的无机盐类对微生物处理系统的影响,实验结果表明,无机盐过量会使活性污泥系统中微生物逐渐死亡,污泥量减少,出水悬浮物高,且无机盐浓度过高会降低COD去除率。因此,这类浓盐废水需要单独进行处理。
3.高盐废水处理方法
目前高盐废水处理方法有电解法、焚烧法、膜-生物法、适盐生物处理技术和臭氧催化氧化-生物法等。
3.1电解法处理高盐废水
电解法是在阴阳两极间产生强电流,水中发生电化学反应,在氧化还原、凝聚和气浮等作用下,去除水中污染物。这种方法对污水的适应性较强,去除效果好,但运行费用较高。
黄瑾用铁碳微电解法处理高盐度有机废水,考察了反应初pH、铁碳质量比、反应时间、曝气及过氧化氢加入量对该废水处理效果的影响。实验结果表明:在反应初pH为4.0、铁碳质量比为1、反应时间为60min、过氧化氢加入量为0.1%(体积分数)、曝气条件下,COD去除率为57.6%,盐去除率为47.0%,处理后废水的可生化性有明显改善,BOD5/COD可达0.65,对COD的去除基本符合一级动力学规律。
王宏采用电解凝絮法处理紫胶合成脂生产过程中放出的高盐度有机废水,实验结果表明,该方法能够有效地去除废水中的有机污染物,提高透明度,CODcr去除率达94%,BOD5去除率达90%以上,并且设备简单、耐冲击性好、操作方便、不需要投加化学药剂,易实现现代化管理。电解絮凝法实验工艺流程图见图1。

3.2焚烧法处理高盐废水
焚烧处理是所有可燃或需助燃的有机物,在800℃~1000℃的高温条件下,高废水中的可燃组分与空气中的氧进行剧烈的化学反应,释放能量并转化为高温的燃烧气和少量性质稳定的固体残渣,从而使高盐废水减容和性质稳定。高盐废水中含有大量有毒的有机物,经高温氧化分解转化成无害气体、灰烬以及热能,从而使高浓度有机物含盐废水的处理实现无害化、减量化、资源化的目的。
某化工集团医药中间体废水有机物较高,COD≥40000mg/L,盐分>5%,王伟等采用焚烧法对此废水进行处理,经过对废水焚烧二次污染物废水、噪声污染、废气污染源以及固体废物污染分析,结果表明:各项指标均达到国家污染物排放相关标准。
某化工公司各生产段有机废水pH、无机盐含量高低不一,混合后pH约为3,经过液碱调节pH至7左右,废水COD≥180000mg/L,无机盐含量为188806mg/L,孔峰配合企业对原有污水处理设施进行改造,采用蒸馏法对此废水进行脱盐浓缩预处理,对其中部分工段超高浓度有机废水进行蒸发浓缩-焚烧处理,实现无害化排放。高盐有机废水处理工艺流程见图2。

3.3膜分离-生物技术处理高盐废水
膜分离技术可以将污染物进行选择性分离,易操作,且无二次污染,但膜孔容易被悬浮物和有机物堵塞。普通的生化法或普通膜处理高盐度废水的效果都不理想,运行费用太高。膜分离技术与生物处理技术有机结合应用于高盐废水处理,可以提高处理效果,降低处理成本。
金可勇采用纳滤膜法与生化法组合工艺处理高盐度废水,达到盐水回收的目的。通过试验的比较,新制备的耐污染纳滤膜在处理榨菜废水时效果较好,其通量可达12L.m-2.h-1,COD去除率达93%以上,NaCl去除率达34%左右,NH+4-N去除率达74%左右。
王宏通过在膜-生物反应器内投加粉末活性炭处理Cl-1含量高达12300mg/L的难降解高盐度有机废水,能够有效地形成生物炭活性污泥,提高处理效果,使CODcr和BOD5的去除率分别达到96%和97%,出水水质达到(GB8978-1996)污水综合排放一级标准。为处理高盐度有机废水提供了一种新方法。
宋晶等通过逐步提高盐度的方法训化出耐高盐的活性污泥,采用序批式生物膜法(SBBR)进行模拟高盐废水的处理试验,对盐度为0和2%,COD为300mg/L的高盐度废水进行研究。结果表明,在每周期12h、曝气量0.6L/min、平均污泥质量浓度2000~3500mg/L、污泥龄为18d条件下,出水COD去除率变化不大,分别为97%和93%而相应的出水NH+4-N去除率影响不大,该系统耐有机负荷冲击能力较强。
3.4适盐生物法处理高盐废水
高盐废水中除了含有有机污染物外,还含有大量的无机盐,如Cl-1、SO2-14、Na+、Ca2+等离子,这些盐的存在对常规生物处理有明显的抑制作用,从而使生物法处理高盐废水很困难[11-14],因此高盐废水生物处理关键是要驯化出耐盐微生物。
3.4.1嗜盐菌的分类
嗜盐菌(Halophile)指在高盐环境下生长的细菌,它主要生长在盐湖、盐场等浓缩海水中,以及腌鱼、盐兽皮等盐制品上。根据其对盐的耐受程度不同可分为四类:即非嗜盐菌、弱嗜盐菌、中等嗜盐菌和极端嗜菌,具体信息见表1。

3.4.2嗜盐机理
嗜盐菌之所以能够在高盐环境中生长,是因为嗜盐菌具有特殊的生理结构和细胞中所含的特殊物质使之能耐盐生长。在嗜盐菌的细胞内具有基本上和细胞外相等的离子浓度,这样可以抵抗胞外高盐溶液对细胞的脱水作用。另外,嗜盐菌具有浓缩K+排斥Na+的能力,因此在Na+占优势的高盐环境中也不会过多的Na+进入细胞,而且在嗜盐菌的生理活性中K+比Na+更重要,因此嗜盐菌在高盐环境中能保持细胞结构稳定并能很好地生存。
3.4.3适盐生物法在高盐废水处理中的应用
适盐生物法因其成本低,易实现,效果好,在浓盐废水处理方面具有良好的发展前景。
张培玉等研究了1株中度嗜盐异硝化菌ga2的脱氮特性和耐盐性能,从处理高盐度废水的成熟活性泥中分离出1株中度嗜盐的异养硝化细菌ga2,对该菌株进行形态观察、生理化试验以及16SrDNA序列同源性分析。结果表明,该菌株为盐单胞菌属,已在0%~20%NaCl(质量分数)的培养液中生长;能耐受的pH值6~11,最适pH值8,耐受范围较宽;在25℃~35℃下均可生长,且30℃时生长最佳。采用CH3COONa和NH4Cl作为碳源和氮源对菌株ga2进行硝化特性研究,经过24h培养后ga2对NH+4-N和COD的最终去除率分别为81%和74.24%;在亚硝化和反硝化培养基中经过24h后,ga2对NO-2-N和NO-3-N的最终去除率可达90%以上,表明该菌株可实现同步硝化和反硝化,即可以独立完成生物脱氮的全过程。
为探索中度嗜盐菌在高盐有机制革工业废水处理中的应用,解块高盐有机制革废水处理这一难题,李维国等从山东威海市路道口盐场晒盐池盐水中分离一株嗜盐菌株YS-1,对该菌株进行原子力显微镜观察、生理生化测定、全细胞脂肪酸分析、16SrDNA序列同源性分析。研究表明,YS-1菌16SrDNA序列与Halomonassp.(AB167061)的亲缘关系最为接近,结合上述其他各项结果确定该菌株为盐单胞菌属(Halomonassp.),属中度嗜盐菌;在SBBR反应器中对其进行强化高盐制革废水处理试验,同时结合生物活性碳技术,结果表明,含盐9.3%、CODcr=1738mg/L的高盐制革废水,经168h的CODcr去除率为86%,216h的CODcr去除率为98%,该菌株具有强化高盐制革废水处理的功能,通过分离筛选嗜盐菌强化高盐制革工业废水处理具有可行性,分离筛选的嗜盐微生物与生物活性碳技术相结合构建“嗜盐生物活性碳"技术,在高盐制革废水处理中具有重要作用。
3.5臭氧催化氧化-生物法处理高盐废水
臭氧催化氧化是一种高级催化氧化技术,在催化剂的作用下,能够加大水中臭氧溶解量,加强臭氧的氧化能力,进而提高氧化效率,对有机物有很好的去除效果;生物法作为臭氧催化氧化的后续工艺,但在实验过程中与臭氧催化氧化部分同时进行。臭氧催化氧化-生物法因其成本低,易实现,效果好,在浓盐废水处理方面具有良好的发展前景。
罗东升采用臭氧催化氧化处理高浓度有机工业废水,研究结果表明:将经过二级处理后的废水pH值调节到中性,然后在常温下向废水中投加催化剂,采用三级接触装置对废水实施催化氧化,处理后废水的各项指标低于国家排放标准。该方法可适用于处理各种不同类型的COD值在100~1000mg/L之间的废水。
康金山将臭氧催化氧化部分与SBR串联,利用臭氧催化氧化技术将污水中难生物降解物质部分转化为可生物降解物质,后续用活性污泥系统去除剩余有机物,达到理想的去除效果。研究结果表明,活性污泥系统有较强的适应性,系统运行过程中对COD的去除率保持在70%以上。
4.结语
随着经济的发展,在石油、化工、制药、奶制品加工、食品罐装等多种工业生产和海水利用过程中会产生大量高含盐废水,水中含有难降解的有机物、以及大量Ca2+、Na+、Cl-、SO2-4等离子。这些无机离子对微生物有抑制作用,使废水可生化性降低,单纯的生物技术难以达到处理要求。目前高盐废水处理方法有电解法、焚烧法、膜-生物法、适盐生物处理技术和臭氧催化氧化-生物法等,臭氧催化氧化-生物法因其成本低,易实现,效果好,在高盐度废水处理方面具有良好的发展前景。

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