自由焓

[拼音]：ziyouhan

[外文]：free enthalpy

热力学函数之一，是判断等温、等压下冶金反应的方向及平衡态的依据。有的书刊上称它为：吉氏自由能(Gibbs free energy)。自由焓计算是冶金过程热力学的中心内容和基本手段。

自由焓G 的定义是：

(1)

式中G为自由焓（焦），H为焓(焦)，S为熵(焦/开)，T为绝对温度(开)。以上各参量一般均取 1摩尔的值。对纯物质，自由焓与物质的化学本性及其状态以及所处的温度、压力有关。对固体或距临界温度较远的液体，压力的影响可忽略不计。对溶液而言，自由焓还与溶液的组成有关。由A及B组成的二元溶液，其自由焓G：

(2)

式中，強Α、強_B为组元A、B的偏摩尔自由焓，即化学势，也即在恒温恒压下加入 1摩尔该组分到极大量的给定浓度溶液内所引起的自由焓变化。nΑ、n_B为组分A和B的摩尔数。

自由焓变量

一个等温过程或反应的自由焓变量 ΔG根据式（1）为：

(3)

在等温等压下一个过程或反应能否自发地进行，取决于自由焓变量ΔG是负值还是正值。ΔG为负值的反应可以进行；负值越大，则该反应进行的趋势越大。两个同类型反应，其进行的先后顺序取决于其ΔG负值的大小，负值大的反应优先进行。当ΔG＝0，该反应达到平衡，也即反应向正方向进行的速度与向反方向进行的速度相等。

对反应方程式

方括弧[A]表示溶于金属液中的A，也可用峎表示；而圆括弧(C)表示溶于炉渣中的C，在中国也有用哫表示的。其平衡常数K为：

(4)

式中，aΑ、a_C、p_D分别代表平衡时组分A、C的活度和气体组分D的分压（大气压）；B因是纯固体物质，其活度为1，故从略。

反应的平衡常数K 与其标准自由焓变量ΔG°的关系式为：

(5)

式中R为气体常数，其值为8.314焦／（开·摩尔）。标准自由焓变量ΔG°是反应物质和产物都处于标准状态下的自由焓变量。对气体来说，其标准态为1大气压下的纯气体。对溶液来说，其标准态可采用纯物质或 1％浓度溶液。

对非标准态的反应，可用等温方程式计算其ΔG：

(6)

J和K相似，但用实际的活度或压力来表达。根据上列反应方程式，

顺便指出，下面谈到的ΔG或ΔG°，均用自由焓或标准自由焓，而将“变量”二字省略。谈到G 时用自由焓的绝对值即绝对自由焓。

化合物的标准生成自由焓

ΔG°可用298K的标准生成焓ΔH圏、标准熵S圏和热容C_p求出，其计算公式为：

(7)

a、b为热容C_p与温度T关系式的常数；当只用两项式时：

而

(8)

(9)

ΔS圏可用反应物及产物的标准熵S圏求出：

(10)

上列各式中，v为反应方程式中各物质的系数也即其摩尔数。下标p表示产物，r表示反应物。

化合物的标准生成自由焓也可用式(11)求出：

(11)

式中的ΔH₀和I是常数，可用已知的两个温度的该化合物的ΔG°值求出。ΔH₀也可用式(12)由已知某一温度该化合物的ΔH°求出：

(12)

溶解自由焓

某元素溶于金属液成为冶金熔体，其溶液生成自由焓称为溶解自由焓。由于活度有不同标准状态，因之标准溶解自由焓根据标准态的不同而有不同值。

可以证明：

（1）对纯物质标准态，ΔG°＝0。高浓度合金熔体，熔渣（以氧化物为组分）等通常采用纯物质标准态。

（2）对重量1％浓度溶液的标准态，其标准溶解自由焓用ΔG嬸表示：

(13)

式中，M₁为溶剂的分子量，M₂为溶质的分子量，γ°为1％浓度标准溶液中溶质按拉乌尔定律计算的活度系数。对铁液来说，式(13)可写为式(14)：

(14)

铁液及钢液通常采用重量 1％浓度溶液的标准态。

（3）对1％摩尔浓度溶液的标准态，其标准溶解自由焓用ΔG嬸_(摩)表示：

(15)

有色金属的熔体多采用 1％摩尔浓度溶液的标准态。两种1％浓度溶液的标准溶解自由焓的相互转换关系式为:

(16)

化学反应的标准自由焓

根据参加反应的物质的标准生成自由焓及标准溶解自由焓按式(17)计算（单质的标准生成自由焓ΔG°=0）：

(17)

或更通用的表达式为：

(18)

显然，在式(18)中，反应方程式右方的产物采用正号，而左方的反应物采用负号。对于有溶液参加的反应，由于标准溶解自由焓有不同标准态而有不同值，算出的反应标准自由焓ΔG°也有不同值，但无论采取任何标准态，利用等温方程式在给定条件下计算的自由焓ΔG是相同的。按上列方法算出的反应标准自由焓是多项式。利用回归分析法可求出常用的二项式，用以绘制各种化合物（氧化物、硫化物、氯化物、氟化物、碳化物、氮化物等）的以Ellingham-Richardson命名的ΔG°对T 关系图 (见氧势图)。为了便于运算，已有专门书籍将各单质及各种化合物不同温度的H、C_p、S、G 等按表列出。任何冶金过程及反应的上列有关热力学函数的变量均可按类似的通用表达式(18)进行计算。

自由焓的应用

冶金反应经常是有多相参加的反应。改变自由焓是控制冶金反应方向及平衡态的手段。通过改变四个因素，即①温度、②活度、③压力及④添加剂可以变更反应自由焓，由正变负，由大变小，从而可选择地使某些反应优先进行，某些反应推迟进行，或创造条件使不能进行的反应可以进行，以达到预期结果。当反应达到平衡时，利用平衡常数可以调整产物的组成。

由等温方程式可理解，改变反应进行时的温度、压力或参加物质的活度（或三种因素同时改变），可改变反应自由焓。添加剂的作用可用碳作为添加剂对高钛渣（或金红石）氯化时自由焓的变化加以说明。难以进行的式(19)通过加入碳作添加剂变为极易进行的式(20)：

(19)

(20)

利用化合物生成自由焓数据绘制的Ellingham-Ric-hardson图，直接示出同类化合物稳定性大小的相对次序，给出氧化－还原的转化温度，为研究和分析同类型化学反应的相互关系提供依据。溶于铁液内各元素以O₂直接氧化的ΔG°对T的关系见图，用以研究分析：

（1）炼钢过程中杂质元素氧化的先后顺序；

（2）进行元素选择性氧化的可能性和条件；

（3）元素脱氧能力强弱的比较；

（4）电弧炉炼钢时合金元素加入的先后顺序等等。其他如焙烧、氯化等过程都可运用类似的生成自由焓对温度的关系图进行综合分析。Ellingham-Richardson图一般用标准生成自由焓ΔG°绘出，但对实际生产问题则必须利用等温方程式具体计算出的自由焓ΔG进行分析。

参考书目

1. 魏寿昆：《冶金过程热力学》，第12章，上海科学技术出版社，1980。