印染废水排放量大，经过常规生化、物化处理后，其出水仍含有较多难降解物质〔1〕。浙江某污水厂以处理印染废水为主，提标后，COD 远不能达到《城市污水处理厂污染物排放标准》一级B 标准要求，需进行改造。臭氧氧化法具有氧化能力强、反应条件温和、不产生二次污染等优点〔2-3〕，但单纯的臭氧氧化存在选择性强、臭氧利用率低、运行操作成本高等缺点〔4〕。有研究表明，在活性炭协同臭氧反应中，活性炭兼具吸附作用与催化作用，可有效克服臭氧氧化法的缺点〔5-6〕，因此活性炭吸附-催化臭氧氧化技术具有良好的应用前景。笔者对该污水厂中印染废水的特征污染物进行了筛选，分析了不同工艺条件下活性炭吸附-催化臭氧氧化技术对污染物的降解效果，并探讨了臭氧-活性炭协同作用。
1 材料与方法
1.1 实验材料
苯乙酮，优级纯，阿拉丁试剂有限公司；自配模拟废水，苯乙酮质量浓度为20 mg/L，于实验前一天配制，磁力搅拌器搅拌24 h。
颗粒活性炭（GAC），购自江苏宜兴序水环保设备有限公司，使用前先用大量去离子水清洗，然后在沸水中煮约2 h 后用去离子水洗至中性。洗净后的活性炭于105 ℃下烘干，然后筛选出833 μm 的活性炭供实验使用。
1.2 反应装置
反应装置见图1。反应器为柱状玻璃材质，内径5 cm，净高45 cm，净容积0.8 L，浸在恒温水浴槽中。反应器底部设一多孔砂芯板（平均孔径15～40 μm），使气体均匀进入。臭氧发生器型号为CHY-6，氧气为气源。
实验流程：将模拟废水和活性炭加入反应器，同时将纯氧和自来水通入臭氧发生器，将制得的臭氧通入反应系统。通过流量计控制预定流量的气体进入反应器与废水反应，尾气中臭氧被KI 吸收瓶吸收。从取样口处获取不同时刻的水样进行分析。
1.3 分析方法
印染废水中的有机物〔1，7〕采用6890 -5973 型GC-MS（美国Agilent 公司）分析，色谱柱为HP-5 石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），检测器选用氢火焰检测器（FID）。分析条件为：He 作载气，流量为1.0 mL/min，进样口温度为280℃，柱温为60℃，保持2 min 后以20 ℃/min 的速度升温至240 ℃，终温保持2 min；进样量为0.2 μL，分流比为35∶1；质量扫描范围为15～500 amu；电离方式为EI，电子轰击能量70 eV，倍增电压2 400 V；离子源温度280 ℃。
苯乙酮的测定〔8〕采用LC-2010AHT 型HPLC（日本岛津公司）。检测器为紫外检测器，色谱柱为Inertsil ODS-SP（4.6×150 mm，5 μm）。分析条件：流动相为V（甲醇）∶V（水）=50∶50，检测波长为245 nm，流速为1.0 mL/min，柱温为25 ℃，进样量为25 μL。
2 结果与讨论
2.1 特征污染物的筛选
印染废水经过生化、物化反应后，终沉池中的COD 仍高达112 mg/L。为筛选印染废水特征污染物，对初沉池、二沉池、终沉池出水进行GS-MS 分析。结果表明印染废水的有机成分复杂，水样中都能检出的含量相对较高的物质分别是苯乙酮、三氯甲烷、2-氯-2-甲基戊烷（见表1），其中苯乙酮在初沉池、二沉池、终沉池出水中的相对含量不断升高，终沉池出水中苯乙酮最高，占出水总有机污染物的24.5%。因此，选取苯乙酮作为印染废水的特征污染物。
表1 印染废水中含量较高的3 种有机污染物质
注：表中数据为各污染物占出水总有机污染物的质量分数。
2.2 工艺参数的影响
2.2.1臭氧进气流量的影响
调节反应pH 为6.0，保持反应温度为25 ℃，投加200 mg/L 活性炭，考察臭氧进气流量对苯乙酮去除效果的影响，如图2 所示。
由图2 可知，随着臭氧进气流量增加，苯乙酮降解速率提高。当臭氧量为0 时（即单独活性炭吸附），活性炭的作用随时间表现为先吸附后解吸，最终去除率仅为7.2%。臭氧流量为20、30、40、50 mL/min时，经过60 min 对苯乙酮的去除率都能达到98%以上。其中臭氧流量为50 mL/min 时，5 min 苯乙酮去除率即可达60%。苯乙酮去除率随臭氧进气流量的增大而提高，主要是气相臭氧浓度的增加改善了臭氧从气相到液相的传质过程，加快了反应过程。
2.2.2活性炭投加量的影响
调节反应pH 为6.0，保持反应温度为25 ℃，臭氧进气流量为50 mL/min，考察活性炭投加量对苯乙酮去除率的影响，见图3。
由图3 可知，投加活性炭可使苯乙酮的去除速率在前20 min 显著提高。其中活性炭投加量为200mg/L 的试验组在20 min 时对苯乙酮的去除率达到90.5%。说明活性炭吸附-催化臭氧氧化技术可更快去除苯乙酮，有效节省臭氧用量。
2.2.3 pH 的影响
保持臭氧进气流量为50 mL/min，活性炭投加量为200 mg/L，反应温度为25 ℃，考察pH 对苯乙酮降解效果的影响，如图4 所示。
由图4 可知，pH=2 时降解效果最差，去除率为75.0%；pH=10 时降解速度最快，且降解效果最好；pH=6、8 时，降解效果相近。前10 min 内，除pH=12外，苯乙酮去除速率随着pH 的增加而显著增加；pH=12 时苯乙酮去除速率降低是因为水中的·OH发生极快的猝灭反应，导致氧化苯乙酮的·OH 大量减少〔9〕。总的来说，碱性时的去除效果比酸性时的要好，除pH=2 外，不同pH 下苯乙酮的最终去除率都在92%以上。这是因为苯乙酮的去除受氧化与吸附综合作用的影响：一方面，活性炭的吸附能力随pH的增加而降低；另一方面，臭氧在碱性条件下的氧化能力强于酸性条件（酸性下，臭氧氧化主要表现为分子的直接氧化，碱性下由于水中OH-促进了·OH 生成，故臭氧氧化主要表现为自由基无选择性的强氧化作用〔5〕）。同时有文献表明〔10〕，不论碱性或酸性条件，活性炭都能催化臭氧产生自由基，加快反应进行。
2.3 臭氧与活性炭的协同作用
当苯乙酮为100 mg/L，活性炭投加量为800mg/L，臭氧进气流量为100 mg/L，反应温度为25 ℃时，不同pH 下单独臭氧氧化、单独活性炭吸附以及臭氧和活性炭协同反应40 min 后的COD 去除率见图5。整理数据时将协同因子定义如下：
由图5 可知，活性炭吸附对COD 的去除率最高可以达到47.4%（pH=5），最低为20.6%（pH=10）。吸附作用在酸性条件下明显好于碱性条件。
pH 在5～8 时，臭氧对COD 的去除率较高，为58%～62%。pH 为9、10 时，COD 去除率反而有所下降，很可能是因为碱性下臭氧催化氧化苯乙酮时产生大量小分子，同时增加反应过程中的COD，从而增加了实际需要去除的COD。
当pH 从4 增至10 时，协同因子先减小后增大。pH 为4～8 时，协同因子均＜1.0，说明此pH 区间内活性炭和臭氧无明显协同作用。pH=10 时，臭氧氧化、活性炭吸附、活性炭吸附-催化臭氧氧化对COD的去除率分别为46.2%、20.6%、83.8%，协同因子达到1.25，表明此时体系存在明显的协同作用。。
3 结论
（1）印染废水终沉池出水中相对含量较高的有机物为苯乙酮、三氯甲烷、2-氯-2-甲基戊烷，其中苯乙酮占出水总有机污染物的24.5%。
（2）在吸附-催化氧化体系中，苯乙酮的去除率随着臭氧流量、活性炭投加量的增加而增加，随pH的增加先上升后下降，pH=10 时去除率最高。
（3）臭氧-活性炭协同作用在pH=10 时最大，此时COD 去除率为83.8%。
