印染废水具有水量水质变化大、有机污染物含量高、色度深、pH 波动大等特点，较难处理〔1, 2〕。近年来，随着难生物降解的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CWC）、表面活性剂和新型助剂在印染工艺中的大量使用，使其难降解、有毒有害成分的含量越来越多，导致印染废水的处理难度大增，因此，采取物化法对印染废水进行预处理以提高其可生化性是十分必要的。微电解又称内电解、零价铁法〔3〕，是集氧化还原、絮凝沉淀、微电场和物理吸附等作用为一体的良好工艺〔4, 5〕，以经济、处理效果好等特点，被广泛应用于各种废水的处理中。但以铁炭微电解为核心的各种微电解技术只适用于酸性环境〔6, 7, 8, 9〕，不能直接用于碱性废水的处理。而印染废水通常碱性较强，传统铁炭微电解运行过程中需加入大量酸进行调节，大大增加了处理成本。
为探讨碱性条件下的微电解技术，针对铁炭微电解反应原理，本实验采用铝屑代替铁屑进行印染废水预处理研究，探讨该法各因素对预处理效果的影响，并找出最佳反应参数，旨在为印染废水及其他碱性难生化废水的预处理提供新的思路和参考。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验用水取自四川省某印染厂染色阶段和退浆阶段的混合废水，废水呈深红褐色，其水质见表 1。
1.2 实验材料
铝屑：粒径主要集中在3～5 mm。使用前先用体积分数为5%的稀盐酸浸泡酸洗30 min，以去除其表面氧化物质，再用自来水冲洗至中性，最后用蒸馏水洗净，烘干，供实验使用。
活性炭颗粒：粒径主要集中在1～3 mm。使用前先用自来水浸洗2 h，以去除炭黑，减小对实验的干扰；再用原水浸泡活性炭24 h 以上，使活性炭颗粒吸附饱和，以减弱反应过程中活性炭吸附作用的影响；之后用蒸馏水冲洗干净，置于105 ℃的烘箱内，烘干，备用。
1.3 实验方法
取一定体积的印染废水，加入经预处理过的铝屑和活性炭，置于六联搅拌器上搅拌反应一定时间，转速约为200 r/min （ 均在室温条件下进行）。用 HNO3 或NaOH 调节反应后溶液pH 为7～8〔9〕，静置沉淀1 h 后对上清液进行分析。
1.4 测定方法
CODCr： 重铬酸钾法（GB 11914—1989）；BOD5：稀释与接种法（GB/T 7488—1987）；氨氮：纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）；色度：稀释倍数法（GB 11903—1989）；pH：pH 计。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 进水pH 的影响
各取相同体积的水样，分别调节pH 为2、4、6、 7、8、10、12，均加入100 g/L 铝屑和200 g/L 活性炭颗粒，搅拌反应2 h，调节反应后溶液pH 至7～8，静置沉淀1 h 后，测定上清液中的CODCr，考察进水pH 对铝炭微电解处理效果的影响，结果如图 1 所示。
由图 1 可知，当pH＜7 时，CODCr 去除率随pH 的增大而减小，pH =2 时，CODCr 去除率最大，为 35.60%； pH=7 时，CODCr 去除率最低，仅为25.39%。当pH＞7 时，CODCr 去除率随pH 的增大而增大，pH= 12 时，CODCr 去除率可高达38.20%。这是因为铝为两性物质，在强酸性和强碱性条件下，Al/C 原电池电位差大，电极反应更容易进行，在电极上发生的氧化还原、电沉积、吸附等作用进行得更充分；而在中性条件下，铝易发生钝化，在铝表面易形成一层钝化膜，抑制了阳极反应的进行，从而使CODCr 去除率降低。
综上所述，当原水pH 在12 左右时，采用Al/C 微电解法可得到较好的CODCr 去除效果。而实验废水pH 为12.06，因此后续实验无需调节废水pH。实际工业印染废水通常碱性较强，采用Al/C 微电解可直接对其进行处理，不需用酸中和，节约了调酸成本。
图 1 进水pH 对CODCr去除率的影响
2.1.2 铝屑投加量的影响
取6 份等体积的水样，pH=12.06，依次加入20 ～ 150 g/L 的铝屑，均加入200 g/L 活性炭颗粒，搅拌反应2 h，调节反应后溶液pH 至7～8，静置沉淀1 h 后，测定上清液中的CODCr，考察铝屑投加量对铝炭微电解处理效果的影响，结果如图 2 所示。
图 2 铝屑投加量对CODCr去除率的影响
由图 2 可知，CODCr 去除率随铝屑投加量的增加而增大，当铝屑投加量为100 g/L 时，CODCr 去除率为35.02%，继续加大铝屑投加量，CODCr 去除率的增长速率变得缓慢，当铝屑投加量增至150 g/L 时， CODCr 去除率为38.45%，只比铝屑投加量为100 g/L 时增长了3.43%。综合考虑去除效果和经济成本，确定铝屑的适宜投加量为100 g/L。
2.1.3 铝炭质量比的影响
取6 份等体积的水样，pH=12.06，均加入100 g/L 铝屑，分别加入不等量的活性炭颗粒，使铝炭质量比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3，搅拌反应2 h，调节反应后溶液pH 为7～8，静置沉淀1 h 后，测定上清液中的CODCr，考察铝炭质量比对铝炭微电解处理效果的影响，结果如图 3 所示。
图 3 铝炭质量比对CODCr去除率的影响
由图 3 可知，当活性炭投加量＜150 g/L 时，随着活性炭投加量的增大，CODCr 去除率不断增大；当活性炭投加量为150 g/L 时，CODCr 去除率达到最大，为39.6%；之后，继续增加活性炭颗粒的质量，CODCr 去除率反而降低。铝炭质量比过大，活性炭相对较少，废水中形成的原电池数量较少，生成的［H］也较少，从而导致CODCr 去除率较低；铝炭质量比过小，活性炭相对较多，会阻碍铝和废水的充分接触，使得原电池反应的数量减少，电极反应速率下降，从而导致CODCr 去除率下降。因此，最适宜的铝炭质量比为 1∶1.5，即活性炭投加量为150 g/L。
2.1.4 反应时间的影响
各取相同体积的水样，在上述确定的实验条件下，搅拌反应不同的时间，调节反应后溶液pH 为7～ 8，静置沉淀1 h 后，测定上清液中的CODCr，考察反应时间对铝炭微电解处理效果的影响，结果如图 4 所示。
图 4 反应时间对CODCr去除率的影响
由图 4 可知，随着反应时间的延长，CODCr 去除率不断增大，当反应时间为2 h 时，CODCr 去除率达到42.35%，继续增加反应时间，CODCr 去除率的增长速率变缓，当反应时间为3 h 时，CODCr 去除率达 45.74%，之后继续延长反应时间，CODCr 去除率基本达到稳定。
由微电解反应机理可知，反应时间越长，微电解氧化还原作用进行得越彻底。前30 min 内，CODCr 去除率较低，可能是因为反应时间短，废水中形成的微原电池数量不足，电极反应不充分；随着反应时间的延长，废水中形成大量的微原电池，氧化还原作用进行较充分，使得CODCr 去除率增长较快，但经一定时间后反应基本达到平衡。经分析可知，当反应时间达 2 h 后，继续增加反应时间，CODCr 去除率变化不大，而处理单位体积废水的能耗将会增大，且铝的消耗量也会随之增加。综合考虑各因素的影响，选择适宜反应时间为2 h。
2.2 正交实验
以pH、铝屑投加量、铝炭质量比、反应时间为影响因素，对Al/C 微电解法处理印染废水进行了4 因素3 水平正交实验。各因素及水平见表 2，正交实验结果见表 3。
由极差分析可知，影响CODCr 去除率的各因素的主次关系： 铝炭质量比＞pH＞铝屑投加量＞反应时间，CODCr 去除率达到最高的最佳水平组合为 A2B3C3D3。结合单因素实验和运行成本，确定该预处理适宜的反应条件：铝屑投加量为100 g/L，铝炭质量比为1∶1.5，pH 为12.06，反应时间为2 h。
2.3 最佳条件重复实验
最佳反应条件下的重复实验结果如表 4 所示。
实验结果表明，在最佳预处理条件下所做的4 组平行实验，重现性较好。废水经预处理后，pH 由 12.06 降至10.54 左右，说明Al/C 微电解法对废水的pH 有一定的调节作用，CODCr 平均去除率为 42.22%。同时，该方法对氨氮和色度也有较好的处理效果，氨氮和色度去除率分别为59.24% 和 64.21%，B/C 由原来的0.15 上升至0.46，大大提高了废水的可生化性，有利于后续生物处理的进行。
2.4 SEM 分析
采用Al/C 微电解法在最佳反应条件下对实验废水进行处理，对反应前后的铝屑进行了SEM 分析（测定条件：Mag=3.00 KX，EHT=20 kV），结果表明，反应前的铝屑表面较致密平滑，而反应后的铝屑表面出现了许多蚀孔，且在孔口处发现有白色物质。可能是因为反应过程中Al 与C 形成许多微原电池，使铝屑表面不断被腐蚀形成小蚀孔，部分有机物质在微电场的作用下富集堆积在铝表面，小蚀孔内的铝能与有机物质发生发应使蚀孔进一步增大。。
3 结论
（1）通过单因素实验和正交实验得出Al/C 微电解预处理印染废水的最佳反应条件：pH=12.06，铝屑投加量为100 g/L，铝炭质量比为1∶1.5，反应时间为 2 h，在此条件下，CODCr 由原水的8 986 mg/L 降至 5 192.11 mg/L，CODCr 去除率达到42.22%。各因素对 CODCr 去除率的影响顺序由大到小依次为铝炭质量比＞pH＞铝屑投加量＞反应时间。
（2）经Al/C 微电解反应后，废水的B/C 由原来的0.15 上升至0.46，大大提高了废水的可生化性，为后续的生物处理创造了良好的条件； 废水的pH 由原水的12.06 降为10.55，说明该反应体系对废水的pH 具有一定的调节作用。
（3）Al/C 微电解对有机污染物的去除是电化学腐蚀与吸附、絮凝沉淀等共同作用的结果，同时，铝表面沉淀物的附着是导致废水处理效果降低的原因之一。
（4）传统铁炭微电解法局限于酸性条件，Al/C 微电解法的研究可以为微电解技术在碱性废水处理中的应用提供一定的基础数据。
