印染生产耗水量大，每生产千米印染布约消耗25 t 水，据文献和资料统计，全国每天约有 7 000 000 t 印染废水产生。湖北省某印染厂的印染废水中含有大量的聚乙烯醇、蜡状物质、果胶物质、含氮物质和油脂、活性染料、纯碱、硫化钠、次氯酸钠、渗透剂、扩散剂、助溶剂、乳化剂和洗涤剂等。因此，印染废水具有色度大、固体悬浮物多、有机物含量高、成分复杂、生化性差等特点，这些废水若不经处理直接排放到水体中将会引起热污染、水体富营养化，使水质变黑、变色，生化性变差，处理困难；此外，废水中可能含有的一些铬、铅等重金属会在生物体内通过食物链进行积累，对人体造成危害。
目前印染废水的处理方法有化学絮凝法、生物氧化法、湿氧化法、H2O2/UV 法、O3 预氧化法和活性炭吸附法等，但生物法处理效率低、反应速率慢；活性炭吸附法处理费用较高，且再生使用困难；空气湿氧化法需要较高的温度和压力，给处理带来了一定的困难。
据文献报道，化学絮凝法、Fenton 试剂法和臭氧氧化法对色度、COD 的去除均有很好的效果，并且可明显提高废水可生化性，已被广泛应用。
本研究采用化学絮凝、Fenton 试剂和臭氧氧化 3 种方法对以偶氮染料为主的碱性印染废水进行预处理，对3 种方法处理该废水的工艺条件及应用的可行性进行了比较。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验仪器： Sartorius 普及型pH 计（PB-10），北京赛多利斯仪器有限公司； 精密电子天平，北京赛多利斯仪器有限公司；85-2 型恒温磁力加热搅拌器，江苏省金坛市宏华仪器厂；DHG-9030 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；微波消解仪，韶关市泰宏医疗器械有限公司；SP-780 氧气泵，中山市日胜电器制品有限公司；WH-S-B 系列水处理臭氧发生器，南京沃环科技实业有限公司；800 型离心沉淀器，上海手术器械厂。
实验试剂：重铬酸钾，工作基准试剂；硫酸银、硫酸、硫酸亚铁、硝酸汞、硫酸亚铁铵、试亚铁灵指示剂、氢氧化钠，分析纯；聚合硫酸铁（PFS），湖北黄石电能化工制剂厂。
实验废水：实验废水为湖北仙桃市某印染厂生产过程中产生的偶氮染料碱性印染废水，其水质为 COD 4 375 mg/L、BOD 443.1 mg/L、SS 438.2 mg/L、TN 43.8 mg/L、TP 4.4 mg/L、色度512 倍、pH 9.15。
1.2 实验方法
1.2.1 化学絮凝法
前期研究表明，在以硫酸亚铁为絮凝剂时，每 100 mL 印染废水中硫酸亚铁的最佳投加质量为 0.05 g。取100 mL 印染废水于6 个烧杯中，调pH 分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，投加硫酸亚铁 0.05 g，反应一定时间后，过滤，测定滤液中的COD，考察pH 对处理效果的影响。其他条件不变，调pH 为一定值，改变反应时间，考察反应时间对处理效果的影响。
前期研究表明，在以聚合硫酸铁为絮凝剂时，每100 mL 印染废水中质量分数为8%的聚合硫酸铁的最佳投加体积为2.50 mL。取100 mL 印染废水于8 个烧杯中，调pH 分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、 8.0、9.0、10.0，加入8%的聚合硫酸铁2.50 mL，先快速搅拌1 min，再慢速搅拌15 min，过滤，测定滤液中的COD，考察pH 对处理效果的影响。
1.2.2 Fenton 试剂法
前期研究表明，当硫酸亚铁与双氧水的质量体积比为1∶4，且硫酸亚铁的投加量为每100 mL 废水 0.05 g 时，处理效果最佳。取100 mL 印染废水于 6 个烧杯中，调pH 分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，投加0.05 g 硫酸亚铁，按照硫酸亚铁与双氧水的质量体积比为1∶4 加入30%的双氧水，搅拌反应一定时间，过滤，测定滤液中的COD，考察pH 对处理效果的影响。其他条件不变，调pH 为一定值，改变反应时间，考察反应时间对处理效果的影响
1.2.3 臭氧氧化法
分别取1.5 L 印染废水于6 个臭氧反应器中，调pH 分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0，臭氧产生量为15 L/min（下同），反应1 h 后，取上层清液测定 COD，考察pH 对处理效果的影响。分别取1.5 L 印染废水于8 个臭氧反应器中，调pH 为一定值，通入臭氧分别反应0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、 2.0 h，取上层清液测定COD，考察反应时间对处理效果的影响。分别取体积为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、 3.0、3.5、4.0 L 的印染废水于8 个臭氧反应器中，调 pH 为一定值，反应适当时间后，取上层清液测定 COD，考察废水体积对处理效果的影响。
1.3 分析方法
COD 的测定采用重铬酸钾法；色度的测定采用稀释倍数法；BOD 的测定采用稀释接种法〔11〕。
2 结果与讨论
2.1 pH 对3 种方法处理效果的影响
pH 对3 种方法处理效果的影响如图 1 所示。
图 1 pH 对处理效果的影响
由图 1 可以看出，以硫酸亚铁为絮凝剂，当pH为3.0 时，COD 去除率最高。这是因为在pH 为3.0 时，更利于硫酸亚铁水解生成沉淀物，这些沉淀物在自身的沉降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等颗粒，使之沉淀下去，从而使废水的COD 降低。当印染废水的pH 为7.0 左右时，用聚合硫酸铁絮凝处理，可使废水的COD 去除率达到46.15%。当pH 为4.0 时，双氧水更容易生成羟基自由基，使废水中的有机物浓度降低。pH 在偏酸性或偏碱性的条件下，臭氧氧化有着较高的COD 去除率。因此，本实验确定硫酸亚铁絮凝、聚合硫酸铁絮凝、Fenton 法及臭氧氧化法的最佳pH 分别为3.0、7.0、4.0、5.0。
2.2 反应时间对3 种方法处理效果的影响
在上述最佳pH 条件下，反应时间对3 种方法处理效果的影响如图 2 所示。
图 2 反应时间对处理效果的影响
从图 2 可以看出，以硫酸亚铁为絮凝剂时，随着反应时间的增加，COD 去除率没有明显的变化，说明反应时间对COD 去除率没有明显的影响。但据文献报道，如果反应时间太短，硫酸亚铁与废水不能充分反应，所以反应时间以15 min 为宜。Fenton 试剂法中，反应时间对COD 去除率有一定的影响，但不是很明显，当反应时间为2 h 时，COD 去除率基本达到稳定。臭氧氧化反应中，反应时间对COD 去除率的影响比较明显，臭氧反应1.25 h 时，COD 去除率达到最高。
2.3 其他条件对处理效果的影响
2.3.1 絮凝预处理实验探索
一般印染废水水质水量的变化较大，采用单一的絮凝剂处理不能达到好的絮凝效果，因此复合絮凝剂的研制已成为絮凝法研究的一个新领域，并逐渐成为近年来的研究热点。本实验在单独使用 FeSO4、聚合硫酸铁的基础上，研究了两种絮凝剂复合使用的处理效果。取100 mL 印染废水，将pH 调至3.0 附近，加入0.05 g 硫酸亚铁，搅拌反应1 h 后，将pH 调至7.0，加入8%的聚合硫酸铁1.00 mL，先快速搅拌1 min，再慢速搅拌15 min，静置，过滤，测定滤液中的COD。实验结果表明：当硫酸亚铁投加质量为0.05 g，8%聚合硫酸铁投加体积为1.00 mL 时，COD 去除率达49.35%，色度去除率为87.50%， B/C 升高至0.34。
2.3.2 臭氧氧化预处理实验探索
在上述最佳反应条件下，考察了废水体积对臭氧氧化去除COD 的影响，结果如图 3 所示。
图 3 废水体积对臭氧氧化去除COD 的影响
由图 3 可知，随着废水体积的增大，COD 去除率逐渐下降，当体积增大至3.0 L 后，COD 去除率下降的幅度增大。因此，结合实际工业应用的情况，在此臭氧产生量下，最适宜处理的废水体积为3.0 L。分别取3.0 L 印染废水于6 个臭氧反应器中，调pH 为5.0，依次加入0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、 1.5 g 硫酸亚铁，反应1.25 h，取上清液测定COD，考察硫酸亚铁共同作用下臭氧氧化的处理效果，结果如图 4 所示。
图 4 硫酸亚铁共同作用下臭氧氧化的处理效果
从图 4 可以看出，当硫酸亚铁投加量为0 时， COD 去除率只有33.58%，随着投加硫酸亚铁量的增加，COD 去除率逐渐增大，当硫酸亚铁投加量为 0.9 g 时，COD 去除率达到最大，为49.93%。在硫酸亚铁与臭氧氧化的共同作用下，废水的COD 去除率较单独臭氧氧化提高很多，废水的沉淀性能也有很大的改善，使泥水分离更加容易。
2.3.3 Fenton 试剂法预处理实验探索
进一步的实验研究表明，在最佳反应条件下，分次投加双氧水可以提高Fenton 试剂法的处理效果， COD 去除率可达43.71%，色度去除率为93.74%，B/C 可提高至0.33。这是因为分次投加双氧水，可提高双氧水的利用率，使Fenton 反应进行得更加完全。
2.4 3 种方法的处理效果比较
将在最佳处理条件下得到的3 种方法的处理效果进行比较，结果见表 1。
从表 1 可以看出，采用3 种方法处理后，废水的可生化性都有明显的增强，臭氧氧化处理的COD、色度去除率相对优于絮凝和Fenton 试剂氧化；硫酸亚铁和聚合硫酸铁复合使用的预处理效果次之； Fenton 试剂处理该废水，COD 的去除效果最差。。
3 结论
絮凝、Fenton 试剂和臭氧氧化3 种预处理方法均可明显降低湖北省某印染厂偶氮染料碱性印染废水的COD、色度，增强其可生化性。采用絮凝预处理时，于100 mL 印染废水中投加0.05 g 硫酸亚铁和 1.00 mL 8%的聚合硫酸铁，COD 去除率达49.35%，色度去除率为87.50%，B/C 升高至0.34；Fenton 试剂预处理中，控制废水pH 为4.0，硫酸亚铁与双氧水的质量体积比为1∶4，每100 mL 废水中投加0.05 g 硫酸亚铁，分次投加双氧水，反应2 h，COD 去除率达43.71%，色度去除率为93.74%，B/C 升高至0.33；处理3.0 L 废水，当臭氧产生量为15 L/min，硫酸亚铁投加量为0.9 g 时，臭氧反应1.25 h 后，COD 去除率达到49.93%，色度去除率达96.88%，B/C 提高到 0.31，在硫酸亚铁与臭氧的共同作用下，废水的COD 去除率较单独臭氧提高很多。
比较3 种处理方法，臭氧氧化预处理方法效率最高，辅助投加硫酸亚铁，废水的可生化性有明显提高，但处理成本较高；硫酸亚铁和聚合硫酸铁复合使用，预处理效果次之，但处理成本更利于工业应用； Fenton 试剂预处理，效果最差。综合考虑，适合以偶氮染料为主的碱性印染废水的预处理方法为硫酸亚铁和聚合硫酸铁复合使用的絮凝法。
