硝基苯(nitrobenzene，NB) 是无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体，是重要的化工原料和精细化工中间体，主要用于染料，医药，农药及炸药等行业［1］。NB 毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，是一种潜在致癌性有毒物质，由于其结构稳定，属于生物难降解物质，属我国确定的优先控制污染物之一［2］。
铁炭微电解法是利用Fe/C 原电池反应原理对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。此法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等诸多优点，是真正的环境友好型技术［3-6］。为了扩展铁炭微电解的应用领域，以现有新型微电解填料制备工艺［7-10］为基础，结合实际碳化铁生产技术，以铸铁屑、活性炭为主原料，以粘土做粘接剂，添加金属催化剂，采用高温熔炼微孔活化技术制备新型微电解填料，并与Fenton试剂联用，以硝基苯生产废水为研究对象，考察了不同因素对处理效果的影响，并确定了最佳实验条件。
1 实验部分
1．1 实验材料
(1) NB 废水: 废水取自兰州石化公司，经过适当稀释后进行处理，水质参数: pH 值为2. 1，NB 浓度为124 mg/L，COD 浓度为380 mg/L，BOD/COD值为0. 21。
(2) 铁炭微电解填料: 将铁屑、市售粉末活性炭、粘土及金属催化剂按一定质量百分比均匀混合，球墨干混12 h，将混合后的物料放入模具中在30 ～50 MPa 的压力下压成反应胚体，将装有反应胚体的模具置于反应容器中，吹脱空气后在1 100℃左右下反应2 h 后淬火，得到融合金属催化剂和微孔架构式铁炭一体微电解填料。填料基本物理特性参数:BET 比表面积为0. 38 m2/g，均值孔径为51. 1 μm，密度为1 560 kg/m3，孔容为0. 329 mL/g。
1．2 实验方法
微电解和Fenton 高级氧化工艺采用不同的组合方式对废水中污染物的去除效果不尽相同，有研究认为将Fenton 置于微电解工艺之前对有效去除NB，避免出水NB 浓度升高，增强废水的可生化性方面有良好的效果［11］，但同时Fenton 试剂氧化产生的沉淀物会造成后续微电解柱的堵塞，增加反冲洗运行成本［12］。考虑到Fenton-微电解工艺的处理效果还有待更多的验证，本实验采用如图1 微电解-Fenton传统组合作为处理硝基苯废水的最佳工艺。
1．2．1 微电解实验
微电解采用连续流实验，微电解柱为自制有机玻璃柱，内径10 cm，高60 cm，有效容积4 L，按一定质量比充装铁炭填料，每日24 h 连续运行，硝基苯废水贮存于进水池中，经恒流泵进入电解柱底部，同时空压机给电解柱通气，考虑到铁炭微电解反应器中填料板结、电子受体不足等问题，控制气水比，空气由电解柱底部曝气器释放进入，硝基苯废水于常温条件下在电解柱中反应一段时间后由上部出水，进入Fenton 实验阶段。
1．2．2 Fenton 实验
Fenton 实验采用间歇法实验，取微电解出水置入500 mL 碘量瓶中，用3% H2SO4调节pH 值后加入适量FeSO4·7H2O 溶液和30%的H2O2。将碘量瓶恒温振荡(130 r/min，30℃) 反应一段时间后，加4%的NaOH 溶液调pH 值至8 左右，向溶液中滴加0. 1 g/L 的聚丙烯酰胺(PAM) 溶液2 mL，搅拌2min，静置10 min，取上清液进行分析。
1．3 实验仪器和试剂
TriStarⅡ3020 比表面积和孔隙度分析仪(美国麦克仪器公司)，THZ-C 台式恒温振荡器(太仓市华美生化仪器厂)，UV22401PC 型紫外分光光度计(日本岛津公司)，HI9025 便携式防水型pH 计(意大利哈纳公司)，KQ3200DB 超声波清洗器(上海百典仪器设备有限公司)，RJ-TGL-16B 台式高速离心机(无锡市瑞江分析仪器有限公司，FA2104S 分析天平(上海光学仪器厂) 。试剂有硝基苯、乙醇、氢氧化钠、硫酸、H2O2(30%)、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸亚铁及聚丙烯酰胺(PAM) ; 均为AR 级试剂。
1．4 测试方法
pH 值测定: 酸度计; COD 测定: K2CrO7法(GB11914-1989); BOD5的测定: 稀释接种法(GB7488-1987) ; 硝基苯含量测定: 紫外-可见光分光光度计; Fe2+: 邻菲啰啉分光光度法。
2 结果与讨论
2．1 微电解实验
2．1．1 优化条件实验
影响铁炭微电解工艺处理废水效果的因素较多，除了pH 值、停留时间(HRT)、固液比、水质负荷及气水比［13］等工艺运行因素之外，还有粘土比例、铁炭比、添加剂、焙烧温度、活化时间及填料粒径等铁炭填料的制造工艺因素［14］，这些因素的变化都会影响不同废水的处理效果。结合前期微电解处理硝基苯废水的静态实验工作，按L25(45)正交表进行正交实验。并通过极差法确定各影响因素的主次顺序和最佳组合。实验结果及其分析如表1 和表2所示。
由表2 可知，影响微电解法处理效果的因素主次顺序为B＞C＞D＞A，即固液比＞进水pH 值＞气水比＞ HRT。最佳实验条件为A4B3C1D4，即HRT为100 min，固液比为0．6，进水pH 值为2，气水比为15∶ 1。由于HRT 相对其他因素对微电解过程影响最弱，考虑到延长运行时间会增加实际运行过程的成本，因此，将本实验硝基苯废水在电解柱中的HRT 定为60 min，其他沿用正交实验最佳实验条件。
2．1．2 效果比对实验
将制备铁炭微电解材料处理NB 废水效果与铁屑(零价铁) 法、普通铁碳微电解法进行静态实验比对以此验证新材料的有效性。为了使各条件、效果有可比性，选用影响微电解处理的主要参数pH 值、反应时间及投加量作为控制条件［15］，并基本保持在相同实验条件下进行［16］，对比结果如表3 所示。
由比对结果可以看出，制备铁炭微电解法同单一铁屑法及普通铁炭微电解法在实验条件一致的情况下，因为其活性高而去除率较高。制备的微电解材料中的铁单质为直接还原铁，通过制造工艺与活性炭紧密结合，具有较高的微电解活性，同时因其孔结构主要处于介孔范围，因此制备的微电解材料具有比较好的孔分布。既能保证一定的比表面积，具备较好的吸附能力，可以直接对废水中的NB 吸附去除，同时又不易发生堵塞，可以使得NB 分子进入微电解材料内部，在促进废水中NB 参与微电解反应起到了显著的作用。
2．2 Fenton 实验
为考察Fenton 试剂对NB 废水的处理效果，以微电解柱出水作为Fenton 实验的原水，研究不同因素对Fenton 试剂处理NB 废水的影响。影响Fenton试剂处理NB 废水的因素很多，其中包括: 废水的负荷、废水的pH 值、Fe2+的浓度、Fe2+的投加量、H2O2的浓度、H2O2的投加量、反应时间及反应温度等多种因素。根据相关资料，本实验确定了对处理NB废水影响较为显著的4 个因素: 废水的pH 值、n(H2O2):n(Fe2+)、m(H2O2):m(COD) 和反应时间作为考察因素。
2．2．1 废水pH 值对硝基苯去除率的影响
Fenton 试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性或碱性的条件下，铁离子被转化成Fe3+的形式存在，生产沉淀，从而不能有效地催化H2O2产生·OH起到氧化NB 的作用，因此，本实验考察的废水pH控制在酸性范围内。取10 份200 mL 微电解柱出水水样分别置于500 mL 碘量瓶中，用浓硫酸调节废水至不同pH 值，测量出水中Fe2+浓度，按m(H2O2)∶ m(Fe2+) 为1∶ 1 比例投加H2O2，恒温振荡(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 调节pH 至8，加入PAM 搅拌静置后，取上清液测定数据，结果如图2所示。
由图2 可知，当反应溶液pH 值在4 到6 范围内，NB 和COD 都保持着较高的去除率，而当反应pH 值增大到6 以后时，COD 去除率急剧下降。这与Rivas 等［17］研究硝基苯在偏中性条件下Fenton反应效果最好的研究成果吻合。这是因为pH 值过低时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能还原成Fe2+，催化反应受阻，造成Fenton 试剂氧化能力减弱。pH 值大于5 时，随着溶液中OH －逐渐增多，H2O2和Fe2+发生逆反反应，不能生成·OH，同时铁离子形成沉淀，不能催化H2O［18］2，抑制了Fenton 试剂的有效形成，使得处理效果下降。在整个实验pH值范围内，NB 去除率始终在80% 以上，考虑工程实际运行中降低处理费用，减少碱的用量，综合考虑pH 值取5。
2．2．2 H2O2的影响
取10 份200 mL 微电解柱出水水样分别置于500 mL 碘量瓶中，用浓硫酸调节废水pH 值到5，通过投加30%的H2O2控制m(H2O2)∶m(COD)，恒温振荡(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 调节pH至8，加入PAM 搅拌静置后，取上清液测定数据，结果如图3 所示。
由图3 可以看出，在m(H2O2)∶m(COD) 较小时，COD 和NB 的去除效果都在不断增加，而当m(H2O2)∶m (COD) 达到2. 5 时，NB 去除率为94. 8%，而COD 去除率达到顶峰，为63. 2%，随着m(H2O2)∶m(COD) 继续增加，NB 去除率基本保持稳定在90% 以上，COD 去除率开始下降。当H2O2投加量较低时，由于H2O2不足，产生的·OH 量少，不足以使有机物充分降解，去除率较低，随着H2O2投加量增大，产生的·OH 量也开始增多，全部参与有机物降解反应，而H2O2投加量过高时，反应开始大部分Fe2+就被氧化为Fe3+，没有足够的Fe2+来分解过量的H2O2产生更多的·OH，这样既消耗了H2O2，又抑制了·OH 的产生，并且残留的H2O2也使出水COD 值增高［19］，使得处理效果又会降低。综合考虑之后，Fenton 实验H2O2最佳投加量m(H2O2)∶m(COD) 定为2．5，同时为有利于降解NB，H2O2投加方式采用分批投加［20］。
2．2．3 n(H2O2)∶n(Fe2+) 的影响
取10 份200 mL 微电解柱出水水样分别置于500 mL 碘量瓶中，用浓硫酸调节废水pH 值到5，按m(H2O2)∶m(COD) 为2. 5 固定H2O2浓度，同时投加FeSO4·7H2O 溶液调整n(H2O2)∶n(Fe2+) 范围，恒温振荡(130 r/min，30℃) 30 min 后，加NaOH 调节pH 至8，加入PAM 搅拌静置后，取上清液测定数据，结果如图4 所示。
由图4 可知，当n(H2O2)∶n(Fe2+) 的值从1 增大到4 时，溶液中COD 去除率迅速上升; 继续加大n(H2O2)∶n(Fe2+) 值，COD 去除率上升趋于缓慢;当n(H2O2)∶n(Fe2+) 值为6 时，COD 去除率最，为72. 4%; 继续提高n(H2O2)∶n(Fe2+) 的值，COD 去除率则下降。Fenton 试剂的强氧化能力是由H2O2和Fe2+通过链反应催化生成的羟基自由基(·OH)来体现的。Fe2+在反应中起激发和传递作用，它能催化H2O2分解成·OH 完成氧化反应，当n(H2O2)∶ n(Fe2+) 过小，即溶液中Fe2+浓度过低时，产生的·OH 量较小，同时相对过剩的H2O2又是捕收剂，使得产生的部分·OH 被泯灭，催化作用大大减小，影响COD 的氧化分解效果，而当n (H2O2)∶n(Fe2+) 过大，即Fe2+浓度过高时，在还原H2O2的同时自身也被氧化成Fe3+而降低了催化性能，同时也会消耗产生的·OH，使处理效果下降［21］。因此，在H2O2投加量一定的情况下，n(H2O2)∶n(Fe2+) 存在着最佳反应范围，Fe2+与H2O2存在一定的数量比例关系。因此，最佳n(H2O2)∶n(Fe2+) 值为6。
2．2．4 反应时间的影响
取多份200 mL 微电解柱出水水样分别置于500 mL 碘量瓶中，用浓硫酸调节废水pH 值到5，按m(H2O2)∶m(COD) 为2. 5 固定H2O2浓度，同时投加FeSO4·7H2O 溶液固定n(H2O2)∶n(Fe2+) 为6，恒温振荡(130 r/min，30℃) 一段时间后，加NaOH调节pH 至8，加入PAM 搅拌静置后，取上清液测定数据，结果如图5 所示。
由图5 可知，在反应20 min 时CODcr 和NB 去除率分别达到了92. 3%和76. 7%，随着反应时间延长，COD 和NB 去除率变化不大，基本都维持在平衡水平。研究发现，反应前期主要是由Fe2+催化H2O2分解成·OH 完成Fenton 氧化反应，由于·OH具有较高的电负性和电子亲和能，使得反应在短时间内就可完成，当Fe2+因为反应的消耗而迅速减少后，氧化反应就转为由Fe3+催化的类Fenton反应，速度很慢，去除率趋于平衡。同时，经过前段微电解柱反应使得出水中可能携带了新型铁炭填料溶解出的微量催化金属，这对提高Fenton 反应速率及H2O2利用率也起到一定的协同作用，加快了反应时间。因此，最佳反应时间定为20 min。
2．3 Fenton 正交实验
通过单因素实验确定了Fenton 试剂显著影响因素和最佳条件范围，以硝基苯去除率作为评价指标，按L9(34)正交表进行正交实验。并通过极差法确定各影响因素的主次和最佳组合。实验结果及其分析如表4 和表5 所示。
由表5 可见，影响微电解法处理效果的因素主次顺序为D＞C＞B＞A，即n(H2O2)∶n(Fe2+)＞m(H2O2)∶m(COD)＞pH 值＞反应时间。最佳反应条件为A2B1C2D3，即反应时间为20 min、pH 值为4. 5、m(H2O2)∶m(COD) 为2．5、n(H2O2)∶n(Fe2+)为6，NB 去除率为95. 44%。
2．4 最优条件连续实验
根据微电解和Fenton 正交实验结果，以最佳反应条件进行连续性实验，持续时间15 d，验证硝基苯和COD 的去除效果，结果如图6 所示。
由图6 可知，反应初期时NB 去除率高达96. 8%，COD 去除率达68. 3%，之后处理效果下降，实验初期较高的去除率可能由平衡较快的吸附作用引起。2 ～ 10 d 时，NB 去除率维持在95. 5% 到93. 7%之间，处理效果较为理想。从10 d 到15 d，NB 和COD 去除率逐渐下降，但是仍然可以维持在较高水平。新型微电解材料在连续实验运行结束后，填料有部分已经开始结块，但较传统微电解而言，本填料板结时间明显延后。新型微电解材料在制备过程中结合了反应电极的合金结构、介孔尺寸、模具规整化特征及对填料层曝气等条件对填料板结起到一定的缓解作用，虽然在较长的时间内会板结，但较传统微电解填料抗板结性能有明显的改善。。
3 结论
(1) 与常规的铁屑内电解-Fenton 法相比，新型铁炭填料的特有结构和含有的催化金属与Fenton联用产生了很好的协同作用，有效提高了硝基苯废水的预处理效果，经过新型铁炭填料充填的微电解柱反应后，大大缩短了Fenton 段废水的反应时间。
(2) 实验表明，微电解的最佳条件为: HRT 为60 min、固液比为0. 6、进水pH 值为2、气水比为15∶ 1; Fenton 试剂氧化的最佳条件是反应时间为20 min、pH 值为4．5、m(H2O2)∶m(COD) 为2. 5、n(H2O2)∶n(Fe2+) 为6。
(3) 经新型铁炭填料-Fenton 组合工艺最优条件连续实验处理后，硝基苯的总去除率可达到97. 6%，COD 的总去除率可达68. 3%，废水的生化性得到改善。
