随着电力工业的发展，粉煤灰这种燃煤电厂的工业废渣的排放量逐年增加，2010年我国粉煤灰产生量达到4.8亿t，利用率68%，同荷兰100%、德国79%相比综合利用水平偏低〔1〕。2011年国家发改委在《关于印发“十二五”资源综合利用指导意见和大宗固体废弃物综合利用实施方案的通知》中提出粉煤灰综合利用率2015年增加到70%的目标，近年来它的资源化、无害化利用成为大家研究和关注的热点〔2〕。粉煤灰含有大量的活性反应点，可以与吸附质发生化学吸附和物理吸附，可作水处理当中的絮凝剂和吸附剂〔3, 4〕。在水处理领域，其作为工业废水处理中的吸附剂或者复合吸附剂的原料，具有价格低廉、减少污染、环境友好的优势〔5〕。
焦化废水是一种典型的成分复杂、高污染物浓度、高毒性的工业有机废水，其所含有的污染物中，除苯系物外，大部分有机物难以生物降解〔6〕。其中有机污染物以酚类为主约占50%〔7〕，主要采用生物法进行处理，在酚类化合物的去除能力方面，虽然活性污泥法仍保持较高的去除率，但在较高的容积负荷下，出水中酚的含量远高于国家标准。目前，国内外水处理技术的发展方向中，“绿色”治理〔8〕受到大家关注，吸附技术被美国EPA认为是最具实用价值的水处理技术〔9〕。如果在进入生物反应器前选用合适的高性价比粉煤灰吸附剂对焦化废水原水进行预处理，降低后续生物法容积负荷，不仅对焦化废水的达标排放和降低治污成本具有十分重要的实际意义，而且可以实现工业废渣粉煤灰的资源化利用。
复杂水质条件下，吸附剂的吸附效能会存在差异〔10〕，为此本研究以高污染物浓度的焦化废水原水中挥发酚为吸附处理对象，研究了利用粉煤灰吸附去除焦化废水原水复杂体系中挥发酚的影响因素、吸附效能及机理。
1 实验部分
1.1 实验仪器和试剂
仪器：UVmini-1240紫外可见分光光度计，日本岛津公司;pHS-2C酸度计，上海大中分析仪器厂;78-1磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司;800B台式离心机，上海安亭科学仪器厂;Zeiss EVO 18扫描电镜，德国卡尔蔡司公司;Bruker X FlashDetector 5010能谱，德国布鲁克公司。
试剂：所用试剂均为分析纯。焦化废水取自河南某焦化厂，COD 2 800～3 600 mg/L，NH3-N 160～190 mg/L，挥发酚760～940 mg/L，SCN- 540～560 mg/L，pH 8～9。粉煤灰在使用前过0.25 mm筛，需要处理时在马弗炉中煅烧2 h，在扫描电镜上扫描观察粉煤灰的形貌，并进行元素分析。
1.2 实验方法
取一定量的粉煤灰放入锥形瓶中，加入100 mL焦化废水，置于恒温震荡器中震荡24 h，转速为140 r/min，震荡结束后用离心机进行固液分离，然后取上清液用0.45 μm滤膜进行过滤后取样，用于挥发酚的测定。
1.3 分析方法
检测主要采用4-氨基安替比林萃取分光光度法进行测定，对应于焦化废水中酚类有机污染物;并按式(1)、式(2)计算粉煤灰对酚类污染物的去除率和单位质量粉煤灰的吸附量。
式中：R——去除率，%;
c0——吸附前挥发酚质量浓度，mg/L;
ce——吸附后挥发酚质量浓度，mg/L;
qe——单位质量粉煤灰的吸附量，mg/g;
V——焦化废水体积，mL;
m——粉煤灰质量，g。
2 结果与讨论
2.1 粉煤灰的表征
对比粉煤灰吸附前后的扫描电镜图像可知，粉煤灰含有多孔性球体、呈圆球状，具有疏松的结构，比表面积较大，这种圆球状疏松多孔性结构有利于粉煤灰通过物理性吸附去除水中的污染物。吸附前后粉煤灰形貌结构变化不大，说明粉煤灰具有较好的机械稳定性，利于回收再生和重复利用。由吸附焦化废水前后粉煤灰的EDS图谱可知，吸附前后粉煤灰上N的质量分数增加2.0%，C的质量分数从16.7%下降到7.2% ，O的质量分数从33.1%提高到39.4% ，证明有挥发酚吸附到了粉煤灰表面，提高了其中O的含量。
2.2 吸附动力学
水体中的挥发酚一直处于动态变化，为了解其在粉煤灰上随时间的变化规律、吸附机制和吸附特点，进行了动力学研究及准一级、准二级和Elovich〔11〕动力学模型的拟合。
用0.24g粉煤灰，在摇床温度为30℃的实验条件下，对稀释10倍的焦化废水吸附，考察作用时间对单位质量粉煤灰吸附焦化废水中挥发酚吸附量的影响，同时进行了动力学吸附模型拟合，结果表明，这5个模型的拟合度均大于0.983，其中准二级动力学的最高(>0.996)，与准一级动力学的溶液平衡吸附量(线性和非线性的拟合结果为33.09、20.29mg/g)相比，准二级动力学线性和非线性的拟合结果为24.4、24.5mg/g，相差不大且与实测值接近;另外，准二级动力学两个模型拟合的吸附常数k2为1.39×10-3、1.40×10-3g·mg/min，与准一级动力学(k1为0.0223、0.0327min-1)相比变化不大。综上，挥发酚在粉煤灰上的吸附规律更符合准二级动力学吸附模型，这表明内部扩散在该传质过程中具有重要作用〔12〕。
2.3 影响粉煤灰对焦化废水中挥发酚吸附的因素及机理
2.3.1 粉煤灰用量
在摇床温度为30 ℃、作用时间24 h的实验条件下，对稀释10倍的焦化废水吸附，考察了粉煤灰用量对焦化废水中挥发酚的吸附效果影响，结果如图 1所示。
图 1 吸附剂用量对吸附的影响
从图 1可以看出，粉煤灰对焦化废水中挥发酚的吸附量先降低后逐渐趋于平衡;当粉煤灰质量从0.01 g增加到0.24 g时，粉煤灰对挥发酚的吸附量从33.1 mg/g减少到19.8 mg/g，对挥发酚的去除率从7.64%增加到69.0%，说明通过添加适量的粉煤灰可以有效控制废水中挥发酚的含量。
2.3.2 溶液pH
pH是影响吸附作用的最主要因素之一，它一方面影响着被吸附物质的存在形式，另一方面也影响吸附剂的表面特性〔13〕。考察了溶液初始pH对焦化废水中挥发酚的吸附效果，结果表明，当pH为3、5、7、9、11时，对应的平衡吸附量分别为15.2、18.1、21.0、23.3、22.1 mg/g。
由此可见，pH<11时，随着pH的增加，平衡吸附量依次增加，当pH达到11时平衡吸附量略有下降，说明弱碱性条件有利于粉煤灰对挥发酚的吸附，这与孙宏等〔14〕的研究一致。
2.3.3 不同盐度
盐度是研究吸附过程的一个重要影响因素〔15〕。在粉煤灰质量0.24 g、pH=9、作用时间24 h、摇床温度为30 ℃的实验条件下，分别对加入0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 g NaCl的稀释10倍的焦化废水吸附，以考察典型的NaCl盐度对挥发酚的吸附去除作用的影响，得到相应的平衡吸附量分别为23.2、22.1、21.0、19.0、18.5、15.4 mg/g。
由此可见，随着NaCl投加量的增加，粉煤灰对挥发酚的饱和吸附量逐渐减小。可见溶液中的盐度对挥发酚在粉煤灰上的吸附具有抑制作用，降低溶液中NaCl浓度有利于粉煤灰对焦化废水中挥发酚的吸附。
2.3.4 焦化废水的初始浓度
为了进一步探究吸附特性，对焦化废水原水稀释，选取挥发酚的7个不同初始浓度，在303 K恒温条件下进行批次平衡吸附实验，各初始浓度下的表观平衡吸附量见图 2。
图 2 不同初始浓度下挥发酚的平衡吸附量
由图 2可知，随着挥发酚初始浓度的升高，粉煤灰的吸附量逐步增加。当挥发酚的初始质量浓度为778.28 mg/L时，吸附量已达到饱和，说明高浓度污染物浓度的焦化废水有利于粉煤灰吸附性能的充分发挥。
2.4 吸附热力学
在粉煤灰质量0.24 g、pH 7.0±0.1、作用时间24 h的实验条件下，对稀释不同倍数的焦化废水吸附，考察了粉煤灰在293、303、313 K的摇床温度下对焦化废水中挥发酚的吸附效果。测定溶液中挥发酚的平衡浓度，并建立吸附模型进行吸附等温线分析。
吸附等温线是用来分析吸附能力和设计吸附试验的基础。主要采用Freundlich方程、Langmuir方程、Temkin 方程、Toth方程、Redlich-Peterson方程和Koble-Corrigan 6种等温线模型〔16〕来拟合试验数据，结果见表 1。从表 1可以看出，6种等温线模型的相关系数R2除了313 K 时的Freundlich模型(0.890)之外，均大于0.9，说明这6种等温线模型都适用于该吸附反应，也表明实际废水的吸附过程比较复杂。其中Redlich-Peterson模型的相关系数最大(平均R2=0.961)，相对拟合度最好。Langmuir常数qmax表示单分子层饱和吸附容量，kL越大表示吸附剂与吸附质的亲和力越强〔17〕，在293、303、313K时，qmax分别为39.5、30.7、24.9mg/g，即随着吸附温度的升高，粉煤灰与挥发酚的表面亲和力越小，单分子层饱和吸附量越低;Freundlich模型得到的n介于0.1～1，表明在这个温度范围内粉煤灰有较好的吸附能力〔18〕;Temkin参数B和Toth参数qmax随着温度的升高，逐渐减小;Redlich-Peterson和Koble-Corrigan两种等温吸附方程比较相似，参数g、n和1比较接近，与Langmuir模型很接近〔19〕，说明了Langmuir吸附模型的可靠性。综上，Langmuir吸附模型拟合度较高且模拟饱和吸附量与实测平衡吸附量比较接近，可以较好地描述此温度范围内该体系的吸附规律。
吸附反应的热力学参数是研究吸附反应特性的重要依据，反应的热力学函数采用吉布斯方程和范特霍夫等温式〔20〕进行计算，结果见表 2。
从表 2可以看出，ΔH0为负值，表明该吸附过程放热，降低温度有利于吸附，这与试验的平衡吸附量的结果相一致。根据ΔG0的变化可以推测挥发酚在粉煤灰上的吸附机制，求得吸附自由能为-22.2～1.48kJ/mol，自由能变化<40kJ/mol，表明该吸附属于物理吸附〔21〕。ΔG0为负，表明该反应过程是自发过程，ΔG0随温度的升高而增加，表明高温不利于该吸附的进行。。
3 结论
工业废渣粉煤灰含有多孔玻璃体、呈多孔性蜂窝状组织，比表面积较大，与焦化废水中的挥发酚分子间具有较高的分子力吸附活性，使其作为环保、廉价、易得的焦化废水预处理手段成为可能。pH控制在9时对挥发酚的去除效果较好，挥发酚在粉煤灰上的吸附规律更符合准二级动力学吸附模型和Langmuir吸附等温式，最大平衡吸附量为39.5mg/g，该吸附是自发的放热过程;高温、高浓度的离子强度都对该吸附过程有负影响。低成本，易得的粉煤灰作为废水吸附剂为工业废渣资源化利用和焦化废水处理工艺的综合性优化开阔了前景。
