铅锌冶炼是有色金属行业中的高污染行业，铅锌冶炼和废气制酸等过程会产生大量重金属废水，其废水主要表现为低pH、高硫酸盐含量、含铜、锌、铅、砷和氟等杂质。目前，国内外对铅锌冶炼废水的主要处理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体法等。但是这些方法会产生大量沉渣难以回收利用，易造成二次污染，且存在处理成本高、操作困难等问题。因此，研究新型的铅锌冶炼废水治理技术已迫在眉睫。
铁炭微电解技术是一种简单易行、低廉有效的废水处理技术，并具有经济、实用、高效和操作简单等优点[6]。微电解技术常与生物法、沉淀法、吸附和膜处理等技术联合使用，在化工、制药、印染、农药、垃圾渗滤液和油田等废水的处理中已经得到广泛应用。微电解对废水中重金属的去除也有较好效果。Li和Jiang 采用微电解和生物法的组合工艺处理含Cr3+、Cu2+ 的有机废水，处理后Cr3+ 和Cu2+ 的质量浓度都低于1 mg/L[19]；张志和张子间分别采用微电解与中和沉淀法、生物法的组合工艺处理酸性重金属矿山地下水，对Zn2+、Ti3+、Pb2+ 和Zn2+、Cu2+ 和Pb2+ 的去除率均大于99%[20,6]；邓小红和张晓霞采用微电解处理电镀综合废水，处理后Cr6+ 和Ni2+ 的质量浓度分别为0.38 和0.79 mg/L[21]。微电解在冶炼废水方面的研究有：罗发生等采用单一微电解处理铜冶炼废水，Cu2+、Pb2+、Zn2+ 的去除率分别达到95.6%、91.8%、70.9%[22]。
本研究针对高含量铅锌冶炼烟气制酸废水的特点，采用“曝气微电解- 曝气自絮凝沉淀法”处理，旨在将曝气微电解和曝气自絮凝原理进行有机结合，以期达到处理成本低、回收废水中的重金属和达标排放的目的，同时也为此类废水的处理提供切实可行的工艺技术及方法。
1 试验部分
1.1 试验原理
（1）铁炭微电解机理。微电解的电解材料一般选用2 种以上电极电位相差较大的颗粒物，在无外加电场的情况下，高电位金属颗粒（如铁屑）作阳极，低电位（如活性炭）作阴极，阴阳极之间因电位差形成微小的微电池效应而对污染物产生物理化学作用。微电解处理重金属废水是电化学絮凝吸附，电极反应、置换反应、配位络合反应、中和共沉淀等综合反应的结果。
（2）絮凝机理。由于铁炭微电解反应最佳pH（一般为3～4）较低，故反应后pH 升高有限，且新生态Fe3+ 的絮凝作用有限。因此，铁炭微电解反应后，加入碱性药剂（如氢氧化钠、石灰、碳酸钠等）调节pH，既能使水中残留的金属离子生成氢氧化物胶体沉淀，同时使Fe3+ 能通过复杂的水解过程产生很多Fe3+ 的单核及多核的羧基水合物，最终生成Fe(OH)3，这些水合物和Fe(OH)3 有很强的吸附及絮凝特性，并能使废水中的胶体脱稳，从而使水中的Cr(OH)2、Zn(OH)2、Pb(OH)2 和Cu(OH)2 等金属氢氧化物沉淀，各种杂质被吸附凝聚在一起而被除去[23-25]。
1.2 试验水样
试验水样取自云南某铅锌冶炼厂的铅锌冶炼烟气制酸废水，其中H2SO4 的质量分数为5%，Pb2+、Zn2+、总Fe、总As、F-、Cu2+、Cd2+ 的质量浓度分别为94.61、147、401.2、39.59、242.7、3.86、0.46 mg/L。
1.3 材料及设备
铁屑用质量分数10%的氢氧化钠溶液浸泡24 h，去除表面油污，再用质量分数10%的稀硫酸浸泡1 h，去除表面氧化物。活性炭使用前用试验水样浸泡24 h以上，消除吸附干扰。
所用仪器有JA-2003 型电子分析天平、PHS-3C型酸度电导率仪、DHG-9240A 型真空干燥箱、AA240FS 型原子吸收光谱仪、XL30ESEM-TMP 扫描电子显微镜（SEM）、E-550 能谱仪等。
1.4 试验方法
试验工艺流程和自制的曝气微电解反应器分别见图1 和图2。
2 结果与讨论
2.1 曝气微电解
2.1.1初始pH 对去除率的影响
在铁炭质量为20 g、铁炭质量比1:1、粒径为筛孔0.83 mm、HRT 为30 min，充分曝气的条件下，考察pH 对Pb2+、Zn2+ 去除率的影响，结果见图3。
由图3 可知，废水pH 对Pb2+、Zn2+ 的去除率影响较大。pH 从1 上升到2 时，Pb2+、Zn2+ 的去除率显著升高，分别在pH=2～4 和pH=2～3 时达到最高，最大去除率分别为96.39%、43.60%，而之后随着pH 增加去除率呈下降趋势。这是因为当pH 较低时，铁屑优先与H+ 反应，电极表面发生的主要反应如下：
阳极Fe：
Fe-2e-→Fe2+； (1)
阴极C（pH 较低时）：
2H++2e-→ 2[H] → H2↑。(2)
因此在酸性过强的条件下，Pb2+、Zn2+ 的去除率较低；而当pH 过高时，铁屑表面的Fe 离子与废水中的OH- 作用形成氢氧化铁表面膜，对铁单质失电子促成氧化还原反应不利，导致铁溶出量减小，阻碍了重金属离子与铁屑电化学反应，因此去除效果下降。
2.1.2 HRT 对去除效率的影响
在初始pH 为3、铁炭质量20 g、铁炭质量比1:1、粒径为筛孔0.83 mm，充分曝气的试验条件下，考察HRT 对水样中Pb2+、Zn2+ 去除率的影响，结果见图4。
由图4 可知，HRT 越长，Pb2+、Zn2+ 去除率越高；但是随着HRT 的延长，去除率变化不大；同时还可以看出，废水中的金属离子与铁炭表面的电极反应比较迅速，在较短时间内就可完成。
在试验中观察到，HRT 为10 min 时；出水颜色较为澄清，随着HRT 的延长出水颜色逐渐加深，到50 min 时呈现红褐色。表明适当的延长HRT，不仅可以使电极反应产物与废水中污染物进行充分的电化学、絮凝反应等反应，而且有利于废水中生成更多的Fe3+，为后续的絮凝反应提供充足的絮凝剂。但在实际运用中，HRT 过长，会增加处理费用。综合考虑，确定铁炭微电解废水适宜HRT 为40 min，此时Pb2+、Zn2+ 的去除率分别97.67%和42.65%。
2.1.3铁炭质量比对去除率的影响
在初始pH 为3、铁炭量为20 g、粒径为筛孔0.83mm、HRT 为30 min，充分曝气的条件下，考察铁炭质量比对水样中Pb2+、Zn2+ 去除率的影响，结果见图5。
由图5 可知，过低或过高的铁炭质量比Pb2+、Zn2+去除率均不高。这是因为铁炭微电解技术是应用原电池原理，过低或过高的铁炭质量比，使形成原电池的数量减少，电解作用强度降低，导致Pb2+、Zn2+ 去除率下降。铁炭质量比为2:1 时，Pb2+、Zn2+ 去除效果最佳，去除率分别为97.71%、48.30%。
2.2 曝气自絮凝
2.2.1 pH 对去除率的影响
在铁炭微电解反应器进水初始pH 为3、铁炭质量20 g、铁炭质量比为2:1、粒径为筛孔0.83 mm、HRT 为40 min 的条件下，经曝气微电解反应器处理后的废水，进入絮凝池，加NaOH 调节pH，考察pH对絮凝作用的影响，Pb2+、Zn2+ 去除结果见表1。
表1 絮凝pH 对曝气微电解处理后处理效果的影响
Tab.1 Influence of flocculation pH on aerated micro-electrolysis treatment effect
由表1 可知，pH 对絮凝Pb2+、Zn2+ 的去除效果影响很大，随着pH 的升高，去除率显著增加。这是因为pH 升高，一方面使Pb2+、Zn2+ 生成氢氧化物沉淀；同时，溶液中生成的大量Fe3+ 转化为具有很高活性的新生态纳米聚合Fe(OH)3 絮凝剂，聚合Fe(OH)3 絮凝剂能够通过絮凝耦合作用和化学吸附等作用去除残留在废水中大量的Pb2+、Zn2+，使Pb2+、Zn2+ 去除率大幅提高。
试验结果表明，在pH=9 时，Pb2+、Zn2+ 去除率比较理想，总去除率分别为99.92%和99.82%，随后继续增加pH，Pb2+ 去除率变化不大；但当pH 接近10时，Zn2+ 去除已经出现下降趋势。这是因为pH 继续增加随着平衡的推动，锌生成Zn(OH)3-、Zn(OH)42- 等可溶态的羟基络合离子，而导致去除率下降。在pH=9 时，相对于单一铁炭微电解反应，Pb2+、Zn2+ 去除率分别从97.71%和48.30%提高到99.92%和99.82%。
2.2.2曝气时间对去除率的影响
在曝气微电解优化条件下，出水加碱絮凝，pH=9，搅拌10 min、静置60 min。曝气0、30、60、90、120min，考察曝气时间对Pb2+、Zn2+ 去除效果的影响，结果如图6 所示。
从图6 可以看出，曝气时间的长短对去除率影响较大，曝气可以带入大量氧气，把电解出来的Fe2+ 氧化成Fe3+，Fe3+ 进而逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂，随着曝气时间的增长对Fe(OH)3 胶体生成越有利，从而对铅锌的去除越有利。但是曝气时间达到一定程度时，Fe2+ 基本被完全氧化，之后曝气效果将不再明显。曝气时间为90 min 时，铅锌去除率达到最高，分别为99.9%、99.83%。
2.3 优化条件下的试验
曝气微电解- 曝气自絮凝沉淀法处理高铅锌含量冶炼烟气制酸废水，在曝气微电解初始pH 为3、HRT 为40 min、铁炭质量比2:1，絮凝pH 为9、曝气时间90 min 的优化条件下，各种离子的去除效果见表2。
表2 曝气微电解- 曝气自絮凝沉淀法优化条件下废水去除效果
Tab.2 Treatment effect of wastewater with aerated micro-electrolysis and the aerated self-flocculation under optimum experimental condition
由表2 可知，高铅锌含量冶炼烟气制酸废水经曝气微电解- 曝气自絮凝沉淀法处理后，Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F- 和总As 的总去除率分别是99.91%、97.64%、99.83%、99.78%、98.30%、98.92%，出水含量均达到GB8978－1996 中的一级排放标准要求[26]。微电解阶段对Pb2+、Cu2+ 去除率较高，而Zn2+、Cd2+、F- 和总As 去除率却较低，后续曝气絮凝沉淀法对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F-、总As 及总Fe 的去除效果都较好。证明单一微电解只对铁炭微电解电化学反应能力较强的如Pb2+、Cu2+ 去除率较高，对铁碳微电解电化学反应能力较弱的Zn2+、Cd2+、F- 和总As 去除率较低，需要结合后续处理方法。而曝气絮凝沉淀法能较好与微电解结合，对微电解去除率较低的Zn2+、Cd2+、F- 和总As有较好的处理效果，并进一步提高Pb2+、Cu2+ 的去除率，从而提高综合处理效果。
2.4 表面特征
为进一步探索微电解絮凝耦合法的反应机理，试验对反应后的铁屑、活性炭以及絮体表面进行了SEM 和能谱分析（EDS），结果见图7、图8 和表3。
表3 铁、炭及絮体表面EDS 元素分析结果
Tab.3 EDS elemental analysis results of the surface of Fe, C and flocculation
从图7 可以看出，反应前后铁炭表面差异很大。反应前铁屑表面粗糙，并有机械加工车削造成的细小裂缝，整体较为平坦；经微电解反应后，铁屑的表面附集了大量不规则絮状沉淀物及白色晶体颗粒，说明铁屑表面发生了剧烈的电化学反应，产生电化学腐蚀，置换并沉积吸附大量物质，这些物质掩盖在铁屑表面，使铁泥化和钝化，难以与外界接触，终至铁屑失去活性。
反应前活性炭表面形态分布均匀，孔隙率高；而反应后活性炭存在明显的结晶及沉积覆盖物，分布不均匀，活性炭的微孔结构被破坏，说明活性炭参与了电化学反应，反应改变了活性炭的内部结构或表面被覆盖，降低了活性炭的活性。
絮凝后的絮体结构复杂，形貌差异很大，絮体包括结晶体和非结晶体二部分（图7(e)），结晶体以云片状和片状集合体为主，可见絮体是通过对多种物质絮凝耦合而成，表面组分复杂，结合紧密，说明后续调节pH 絮凝耦合取得了理想的效果，使得大量金属离子和杂质被沉淀。
结合图8 和表3 可看出，3 种物质反应后表面成分复杂，铁表面除Fe、O、C 元素含量较高外，还有质量分数分别为10.5%的Pb 和1.67%的Cu 等；活性炭表面除含Fe、O、C 元素外，还有质量分数为10.61%的Pb 等；絮凝絮体表面除含Fe、O、C 元素外，Zn、Na元素居多，质量分数分别达到3.26%和10.10%，此外还有少量Cd、Mg 等，但未发现Pb、Cu 或未检测出。证明Pb、Cu 离子主要是铁炭微电解法去除的，而Zn、Cd、F 等离子和总As 主要是被后处理絮凝部分去除，这与前面的试验研究结果（表2）一致。。
3 结论
曝气微电解- 曝气自絮凝沉淀法是去除高铅锌含量冶炼烟气制酸废水中重金属和As、F 等离子的有效方法，在初始pH 为3、HRT 为40 min、铁炭质量比为2:1，絮凝pH 为9、絮凝曝气时间为90 min 的优化处理条件下，废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、F- 和总As的总去除率分别达到99.91%、97.64%、99.83%、99.78%、98.30%、98.92% ，出水质量浓度分别是0.088、0.091、0.25、0.001、4.13、0.427 mg/L，均达到GB 8978－1996 的一级排放标准要求。
微电解只对部分离子如Pb2+、Cu2+ 去除率较高，曝气絮凝沉淀法能较好与微电解结合，对微电解去除率较低的Zn2+、Cd2+、F- 和总As 有较好的处理效果，并进一步提高Pb2+、Cu2+ 的去除率，从而提高综合处理效果。
反应前后铁碳表面差异较大，经过剧烈的电化学反应后，铁屑和活性炭的表面都被大量沉淀物及晶体颗粒覆盖包裹，终至铁屑、活性炭失去活性。
本法处理高铅锌含量冶炼烟气制酸废水效果较好，工艺较简单、操作较容易；同时，絮凝产生的固体废物量较少、金属含量高和易于资源化利用。因此，为含重金属冶炼废水的处理提供了一种具有广阔的应用前景的新方法。
