石油开采钻井过程中伴生大量钻井废水，这类废水是钻井泥浆的高倍稀释液与油类的混合物，具有水量大、成分复杂、色度高、污染物浓度高、盐度高、可生化性差和处理难度大等特点。如果处理不当排入环境，可能对自然环境和人类生存环境造成严重威胁。目前国内外对钻井废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法、物理化学法、生物化学法等，但这些处理方法普遍存在运行效果差、处理难度大、经济成本高等突出问题，尤其是处理后废水的COD很难达到《污水综合排放标准》（GB 8978— 1996）一级标准要求。随着国内外环保意识的加强和国家环保法律法规的不断严格与完善，对钻井废水的高效、低耗、经济处理提出了新要求。
非均相催化臭氧化是在臭氧氧化基础上发展起来的一种能将那些难以用单一臭氧氧化或难降解有机物质氧化的新型高级氧化技术。其利用某种固体催化剂如金属氧化物（MnO2、TiO2等）、负载于载体上的金属氧化物或金属（Cu/Al2O3、Fe2O3/Al2O3和 TiO2/Al2O3等）及多元金属掺杂改性催化剂等，在常温、常压下加速液相或气相的催化氧化反应来提高臭氧的分解能力，生成一系列高活性、强氧化性的中间物种，如羟基自由基（·OH）或易被臭氧分解的络合物，从而加强臭氧对有机污染物的氧化能力。非均相催化臭氧化技术不需要向处理工艺中引入其他能量或投加复杂的化学药剂，具有反应条件温和、无选择性、矿化能力强、处理效果好、成本低、能耗少、操作简便、适用范围广和无二次污染等优点。非均相催化臭氧化克服了单独臭氧氧化法处理效果差、选择性高、反应速度慢以及臭氧在水中溶解度低等缺陷，加之现在臭氧发生器的生产成本越来越低，这无疑为非均相催化臭氧化技术在废水处理领域中的应用奠定了基础。为此，笔者拟采用臭氧/二氧化锰催化氧化体系对高COD钻井废水进行深度处理，重点考察了臭氧投加量、催化剂投加量、pH、反应温度和反应时间等因素对COD去除效果的影响，以期为钻井废水的非均相催化臭氧化深度处理提供一定参考。
1 材料与方法
1.1 实验用水及试剂
实验用水：取自四川省某油田经混凝处理后的钻井废水，废水呈黄色，pH约11，COD为686.28 mg/L，Cl-质量浓度为728.15 mg/L，石油类<5 mg/L。
实验中所使用的邻菲啰啉、硫酸亚铁、硫酸汞、浓硫酸、盐酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇、碘化钾、氢氧化钠、浓硫酸均为分析纯，成都科龙化工试剂厂生产。二氧化锰：湘潭市新思路功能材料研究所提供，为黑色无定形粉末，粒径37～149 μm，比表面积≥ 1 000 m2/g，密度5.026 g/cm3，MnO2质量分数为99.9%，铁、二氧化硅和水质量分数均＜0.1%。实验所用玻璃仪器均用浓硫酸-重铬酸钾洗液浸泡，然后依次用自来水和去离子水清洗数次。
1.2 实验装置及方法
实验装置见图 1。催化臭氧化实验在D 50 mm×600 mm、有效容积700 mL的自制有机玻璃柱反应器中进行。臭氧由CFJ-5型臭氧发生机（成都市明日新城环保有限公司）现场制备，以氧气（99.99%）为气源。实验前先用自来水冲洗反应器，再用去离子水清洗数次以去除反应器中可能消耗臭氧的干扰组分。实验时将调整好pH的500 mL钻井废水一次性转入反应器中，连接好装置，并检查装置气密性。实验采用连续投加臭氧工艺，臭氧经微孔曝气头进入反应器，臭氧和废水在反应器中混合，从而发生气、液两相反应，臭氧投加量由臭氧管路上的流量计精确计量，臭氧尾气由2%KI溶液进行吸收。待臭氧浓度稳定后加入适量催化剂，同时开始实验，定时（间隔10 min）取样进行分析，取样前在烧杯中加入少量0.05 mol/L的硫代硫酸钠溶液以终止废水中剩余臭氧与有机物的氧化反应。
图 1 实验装置
1.3 分析方法
采用重铬酸钾法测定废水的COD；采用碘量法测定气相和液相中的臭氧浓度；采用OIL-460型红外分光测油仪测定废水的含油量；采用硝酸银滴定法测定废水中的氯离子；采用pHS-25型精密酸度计测定废水的pH。
2 结果与讨论
2.1 不同处理工艺的效果比较
在臭氧投加量为80 mg/L、pH为11.5、催化剂投加量为20 g/L、反应时间为40 min最佳工艺条件下，比较了单独臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化对钻井废水COD的去除效果，结果见图 2。从图 2可见，向反应体系中加入20 g/L的MnO2，反应40 min时COD去除率仅有2.3%，可见MnO2对废水中有机物的吸附去除作用非常弱，相对于其他工艺几乎可以忽略不计。单独臭氧氧化去除COD的能力也比较微弱，氧化40 min后去除率仅达到48.13%。当向单独臭氧氧化体系中加入MnO2后，强化了对COD的去除能力，反应40 min时COD去除率高达87.51%，几乎是单独臭氧氧化去除率的两倍，出水COD从686.28 mg/L降至85.72 mg/L，达到了GB 8978—1996的一级标准。这说明MnO2的加入起到了催化作用，从MnO2的XRD谱图（见图 3）也可以发现，MnO2的特征峰2θ为32.95°，且X射线衍射数据显示MnO2具有很强的催化活性，其质量分数高达99.9%以上。
图 2 不同工艺条件下的COD去除率
图 3 MnO2的XRD谱图
为了进一步验证MnO2在臭氧氧化过程中是否具有催化作用，在相同工艺条件下比较了单独臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化对废水TOC的去除效果，结果见图 4。从图 4可见，3种工艺对TOC去除率的曲线趋势与图 2的COD去除率曲线趋势非常相近，单独臭氧氧化和MnO2吸附对TOC的去除能力都较差，反应40 min时对应去除率仅分别为2.85%、42.58%，而在O3/MnO2催化氧化反应体系中，由于催化剂MnO2的加入显著提高了TOC去除率，氧化反应40 min时TOC去除率就达到83.18%，比其他2种处理工艺的去除率都要高很多。MnO2对臭氧氧化起到强化作用，可能是由于MnO2的存在促进臭氧分子分解产生大量·OH，·OH与废水中有机污染物作用，从而使COD和TOC去除率显著提高。
图 4 不同工艺条件下的TOC去除率
2.2 影响因素分析
（1）臭氧投加量。臭氧投加量是影响臭氧催化氧化效果的一个十分重要的因素。为此，在pH为11.5、催化剂投加量为20 g/L、反应时间为40 min工艺条件下，考察了臭氧投加量对O3/MnO2催化氧化去除钻井废水COD效果的影响，结果见图 5。
图 5 不同臭氧投加量下的COD去除率
从图 5可以看出，随着臭氧投加量的增大，COD去除率逐渐增加。在O3/MnO2催化氧化初期，废水中易被催化氧化的物质很快被去除，随着氧化时间的增加，开始出现臭氧化中间产物并逐渐积累，O3 /MnO2催化氧化对有机物的去除率基本趋于稳定；随着臭氧投加量的增加，O3/MnO2催化氧化的能力得到增强，有机物被进一步氧化去除。臭氧投加量分别为60、80、100 mg/L时，氧化40 min后对应的COD去除率分别为60.31%、87.51%、88.64%。这是因为适当增加臭氧投加量可推动自由基链式反应，促进臭氧分解产生更多的·OH，从而提高废水的COD去除率，但在高臭氧投加量（100 mg/L）下COD去除率并未获得明显提高，这可能是由于反应体系中大量生成的·OH相互发生了复合反应，从而减弱了O3 /MnO2的催化氧化能力。这也证明仅靠增加臭氧投加量来提高废水处理效果是不可取的。所以实验选择最佳臭氧投加量为80 mg/L。
（2）MnO2投加量。在臭氧投加量为80 mg/L、pH为11.5、反应时间为40 min工艺条件下，考察MnO2投加量对O3/MnO2催化氧化去除废水COD效果的影响。实验结果表明，随着MnO2投加量的增加，废水COD的去除率也随之增加，MnO2投加量为0、5、10、20、40 g/L时，COD去除率分别为49.34%、67.12%、75.48%、87.51%、90.66%。由于MnO2具有催化作用，MnO2的增加意味着具有更多的催化剂表面活性位置，进而促进臭氧分解产生大量·OH，使COD去除率增大。当MnO2投加量为20 g/L时，其COD去除率相对0、5、10 g/L投加量时的去除率显著提高，但当MnO2投加量为40 g/L时，COD去除率相对20 g/L时的去除率提高不明显。可见，MnO2投加量与COD去除率虽然成正相关性但并不具有正比例关系。所以实验选择最佳MnO2投加量为20 g/L。
（3）pH。溶液pH是影响臭氧化过程的十分重要因素，pH不仅会对催化剂表面的电荷性质造成影响，还会影响水中目标污染物的存在形态（分子态或离子态）以及臭氧分子分解产生·OH的速度和数量，从而决定了有机物被臭氧降解的程度。为此，在臭氧投加量为80 mg/L、催化剂投加量为20 g/L、反应时间为40 min工艺条件下，考察溶液初始pH（3、5、7、9、11.5、12.3）对O3/MnO2催化氧化去除钻井废水COD效果的影响。结果表明，废水COD去除率随溶液初始pH的上升而明显提高。当pH为11.5时，O3/MnO2催化氧化的能力最好，反应40 min后COD去除率就可达到87.51%。这是因为在水溶液中，臭氧的分解速度和氧化能力很大程度上依赖于溶液的pH，其分解速度随着废水pH的升高而加快。臭氧在废水中发生的链式分解反应为：
从式（1）～式（6）可见，臭氧在水中的分解主要是OH-引发生成·OH等自由基活性基团，然后·OH与水中有机物发生无选择性反应，具有非常高的反应速率常数〔通常为107～109 L/（mol·s）〕。同时从式（1）可以看出，OH-与臭氧分子的反应速率常数最低，为70±7 L/（mol·s），这说明OH-对臭氧分解产生自由基的反应起决定性作用。
随着pH的升高，溶液中OH-也随之增大，有利于引发自由基链式反应，COD去除率也越来越大。这说明碱性环境有利于臭氧分子分解产生·OH。但是当溶液初始pH继续升高时，COD去除率反而减小，pH=12.3时COD去除率降至79.64%。这可能是由于高浓度OH-存在下短时间内由臭氧分解产生的大量·OH没来得及与水中有机物充分发生氧化反应，便发生了·OH之间活性更高的淬灭反应〔反应速率常数k=3.7×1010 L/（mol·s）〕，废水中·OH大幅减少，COD去除率明显降低。所以，选择实验最佳 pH为11.5。
（4）反应时间。在臭氧投加量为80 mg/L、pH为11.5、催化剂投加量为20 g/L的条件下，钻井废水COD去除率随反应时间的增加而逐渐增加。这是由于反应时间越长，废水中有机物与·OH的氧化接触时间将越多，COD去除率也就越高。但反应40 min时的COD去除率与反应60 min时的COD去除率仅相差6.23%，这可能是因为·OH在废水中存在的时间较短，过度延长反应时间可能使部分·OH发生淬灭，故选择实验最佳反应时间为40 min。
（5）催化剂的重复使用性。在臭氧投加量为 80 mg/L、pH为11.5、催化剂投加量为20 g/L、反应时间为40 min工艺条件下，研究了不同使用次数的MnO2对O3/MnO2催化氧化去除钻井废水COD效果的影响。结果表明，MnO2重复使用5次后O3/MnO2催化氧化体系对废水COD的去除率并没有明显变化；MnO2重复使用3次和5次后，COD去除率分别为86.35%、85.68%，与第1次使用时的去除率比较，仅分别降低了1.16%、1.83%。这说明MnO2的性质非常稳定，使用次数对其催化能力影响不大，具有很好的工程实际应用前景。。
XRD分析和扫描电镜（SEM）显示，重复使用没有使MnO2的组成和表面结构发生变化；反应后废水中的离子态锰含量在可见光原子吸收光谱检测限以下，可以肯定锰的溶出或流失极少。
3 结论
（1）对于钻井废水出水COD难以达标的问题， O3/MnO2催化氧化是一种行之有效的深度处理方法，单独臭氧氧化和MnO2吸附对钻井废水COD的去除效果较差。在臭氧投加量为80 mg/L、pH为11.5、催化剂投加量为20 g/L和反应时间为40 min的条件下，单独臭氧氧化和MnO2吸附对COD的去除率分别为48.13%、2.3%。采用O3/MnO2催化氧化体系处理后，在上述实验条件下，初始COD为686.28 mg/L的钻井废水COD去除率达到87.51%，TOC去除率为83.18%，出水COD为85.72 mg/L，达到了《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级标准要求。
（2）在O3/MnO2催化氧化体系中，臭氧投加量、催化剂投加量、初始pH和反应时间对COD去除率的影响较大。COD去除率随着臭氧投加量和催化剂投加量的增加、pH的升高和反应时间的增加而增大。实验获得最佳工艺参数：臭氧投加量为80 mg/L、pH为11.5、催化剂投加量为20 g/L、反应时间为 40 min。实验还发现，MnO2的性质很稳定、流失率低、重复利用率高，具有很好的工程应用前景。
