苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，广泛应用于染料、农业、医药、军工等行业，同时也是一种严重污染环境、危害人体健康的有害物质，我国已将其列入“中国环境优先污染物黑名单” 〔1〕。GB 8978—1996《污水综合排放标准》中要求苯胺类物质最高排放质量浓度为5 mg/L。目前国内外治理此类废水主要采用物理法〔2〕、化学法、生物法等。
凹凸棒石黏土（凹土）是一种链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，具有许多特殊的物化及工艺性能〔3〕。凹土在环境领域中主要用于净化废气废水〔4〕，经加热或化学试剂处理后即可循环使用〔5〕。目前应用的凹土产品主要为粉末、溶液或颗粒，缺少一定强度，处理废水后变成难以处理的泥浆，不利于回收再利用。凹土固化最常用的方法是煅烧。但煅烧温度超过500 ℃时，凹土中的结构水会脱除，导致晶型坍塌，使天然纤维结构受到破坏，严重影响其性能〔6〕。而水热反应一般在低于200 ℃的饱和蒸汽条件下进行，因此利用水热合成技术既不破坏凹土自身的纤维结构，又能将其合成为高强度的块体材料〔7〕。笔者以凹土为原料，采用水热工艺合成滤料，并研究其对苯胺的吸附效果。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：凹土，江苏淮源矿业有限公司提供；氢氧化钙、二氯甲烷、苯胺、环己胺、氢氧化钠、盐酸、氯化钠等，均为分析纯；实验用水为去离子水。
仪器：S-3000N扫描电子显微镜，日本日立公司；CMT4204微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统有限公司；3020比表面积及孔隙度分析仪，美国麦克仪器公司；6820气相色谱仪，美国安捷伦公司；JA1003电子天平，上海精密科学仪器有限公司。
1.2 滤料的制备
将凹土、氢氧化钙和去离子水按质量比5∶2∶3混合均匀后，在压片机上压制成型。脱模后一部分放入水合反应釜，于180 ℃下反应12 h，反应结束后于80 ℃干燥8 h制得水热固化凹土；另一部分直接作为未水热固化滤料。
1.3 苯胺的检测方法
样品前处理：量取100 mL苯胺溶液（自行配制），加入8 g左右氯化钠，用1 moL/L NaOH溶液调节pH＞11后转移至分液漏斗中，加入10 mL二氯甲烷进行萃取，重复3次。萃取液经旋转蒸发定容至10 mL，加内标物环己胺，待分析。
气相色谱分析条件：DB-1柱，FID检测器，柱温60 ℃保持4 min，以20 ℃/min升温至200 ℃。检测器温度280 ℃，汽化室温度230 ℃。进样量1 μL，不分流进样，进样0.5 min后分流。
1.4 吸附实验
称取一定量滤料置于250 mL锥形瓶中，注入150 mL一定浓度的苯胺溶液（预先调节pH），封口后振荡一定时间，过滤取100 mL上清液测定残余苯胺，计算单位吸附量或去除率。
2 结果与讨论
2.1 滤料的性能
水热固化凹土滤料和原料凹土的扫描电子显微镜照片见图 1。从图 1可以看出，原料凹土基本以棒晶状存在，晶束间松散堆积，故抗压强度不高。而水热固化凹土滤料中可以看到大量片状晶体，长度在4～11 μm左右，明显大于凹土棒晶，这些片状晶体交错生长，形成相互交织的网状结构，因而提高了样品强度（15.93 MPa），大大高于未水热固化滤料（抗压强度为8.57 MPa），显微结构与强度数据是一致的。同时，水热固化凹土滤料片状晶体下面还有凹土的棒状结构存在，说明水热固化能显著提高滤料的强度，部分凹土又能稳定存在于滤料中。
图 1 5 000倍放大条件下材料的扫描电镜照片
a—水热固化凹土滤料；b—原料凹土。
水热固化凹土滤料及原料凹土的元素分析及比表面积、孔径数据见表 1、表 2。从表 2可以看出，水热合成后，凹土的比表面积从177.29 m2/g增长到254.03 m2/g，孔径从5.80 nm减小到5.37 nm，这些变化是因为水热合成过程中生成片状晶体，导致孔隙变小，比表面积变大。
表1 水热固化滤料及原料凹土的元素分析 %
表2 比表面积及孔径分布情况
2.2 吸附时间对吸附效果的影响
在pH=7、室温条件下，准确称取0.8 g水热固化凹土滤料投入500 mg/L苯胺溶液中，其单位吸附量随吸附时间的变化如图 2所示。由图 2可知，吸附初期滤料的吸附量迅速增加，水中的苯胺快速下降，快速吸附阶段大约持续8 h。在12 h时吸附量达到49.34 mg/g，此后继续延长吸附时间，吸附量变化趋势变缓，吸附逐渐达到饱和。因此将水热固化凹土滤料对苯胺的吸附行为分为3个阶段：快速吸附阶段、慢速吸附阶段和吸附平衡阶段。这是因为滤料表面及内部存在大量微孔，因此在吸附初始阶段有较大的吸附速率。在水处理过程中，一旦发生苯胺浓度过高的冲击事件，滤料可在短时间内达到较高吸附量，对后续处理起到缓冲作用。由于12 h时吸附已近饱和，因此后续研究中吸附时间都选择12 h。
图 2 不同吸附时间下滤料的单位吸附量变化
2.3 苯胺初始质量浓度对吸附效果的影响
在pH=7、室温条件下，准确称取0.8 g水热固化凹土滤料投入到初始质量浓度不同的苯胺溶液中，其单位吸附量变化见图 3。由图 3可以看出，在100 mg/L苯胺溶液中平衡吸附量为10.51 mg/g，1 000 mg/L时平衡吸附量为108.47 mg/g，吸附量随着苯胺质量浓度的增加几乎成比例的增加。这是因为苯胺初始质量浓度越大，与滤料中微孔接触的苯胺分子也越多，说明滤料在高浓度苯胺废水中的吸附能力很好。
图 3 不同苯胺初始质量浓度下滤料的单位吸附量变化
2.4 pH对吸附效果的影响
室温下调节500 mg/L苯胺溶液pH分别至3、4、5、6、7、8，加入0.8 g水热固化凹土滤料，其单位吸附量分别为34.75、40.11、47.74、56.05、50.70、48.88 mg/g。可见在酸性条件下滤料对苯胺的去除率随溶液pH的增大而增大；pH=6时吸附量最大，此后随着pH的增加，滤料对苯胺的吸附量略有下降，但仍维持在较高水平。
这可能是因为苯胺在不同pH下的离子化程度不同，在水溶液中存在离子和非离子两种形态；此外滤料中稳定存在一定量的凹土，pH会对其表面电荷产生影响（酸性条件下凹土表面带正电荷，碱性条件下凹土表面带负电荷）。强酸性条件下不利于滤料对苯胺的吸附，是由于苯胺与H+形成酸式盐，削弱了苯胺与滤料表面一些官能团的相互作用；而在碱性条件下，凹土表面带负电荷，不利于吸附苯胺类弱碱性有机化合物。实验发现pH=6时水热固化凹土滤料对苯胺的吸附量最大。。
2.5 滤料投加量对吸附效果的影响
在pH=7、室温条件下，在10 mg/L的低浓度苯胺溶液中投加不同量的滤料，吸附平衡后的苯胺去除率如图 4所示。由图 4可知，苯胺去除率随滤料投加量的增加先增加后趋于平衡，当投加量达到20 g/L时，苯胺去除率最大，达到79.4%，出水中苯胺已降至2 mg/L左右，达到《污水综合排放标准》中对苯胺类污染物的排放要求。继续增加投加量，去除率反而略有下降，并维持在72%左右，这说明无限制的增加滤料投加量无法达到完全去除苯胺的效果，而且会增加运行成本。
图 4 不同滤料投加量下苯胺的去除率变化
3 结论
水热固化后凹土滤料的强度显著增大，达到15.93 MPa，滤料微观结构从凹土的特征棒状转变成片状。片状结构的生成也导致水热固化凹土滤料比表面积明显增加，孔径略有缩小。这些改变对水热固化凹土滤料的吸附性能都会产生影响。
通过苯胺吸附实验发现水热固化凹土滤料在 8 h前处于快速吸附阶段，12 h时达到平衡，单位吸附量为49.34 mg/g；吸附量随着苯胺浓度的增加成比例增加；酸性条件下滤料对苯胺的吸附量随溶液pH的增大而增大，pH=6时吸附量最大；对于低浓度的苯胺溶液，去除率随滤料投加量的增加先增加后趋于稳定，不会无限接近100%，因此单纯增加滤料投加量不能达到完全去除苯胺的效果。
