AMPS多元聚合物水处理剂的研究进展

1前言
在工业用水、生活用水和废水处理中广泛使用各种水处理剂。其主要作用是控制水垢、污泥的形成，防止金属的腐蚀，除去水中的悬浮固体和有害物质，减少泡沫，脱色，软化和稳定水质等。因此水处理剂的种类很多，包括凝聚剂、絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、杀生剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色剂、螯合剂、除氧剂及离子交换树脂。其中缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂是冷却水处理的主要药剂。
作为冷却水处理用的缓蚀剂，经历了铬酸盐、聚磷酸盐、有机膦、低磷化合物及非磷有机物和绿色缓蚀剂的发展历程；阻垢剂主要包括有机膦酸盐、聚羧酸和一些水溶性聚合物。絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂是针对水系统中存在的杂质、腐蚀、结垢和菌藻生长的问题，分别起絮凝、缓蚀、阻垢和杀菌作用。人们也是根据这些药剂的作用机理和性能分别研究和开发相应的水处理化学品，而对具有多种功能的药剂研究较少。近年来，人们对一剂多效的水处理剂进行广泛地研究。如混凝剂兼具浮选作用，水质稳定剂兼具阻垢、缓蚀性能，缓蚀剂兼具杀茵、破乳等作用。目前工业上用的冷却水逐步由直流水改为循环水，缓解了水资源的紧张局面。但使用循环水存在很多不足：由于水的蒸发，水中盐的含量增加，对装置造成腐蚀；水中CO2在冷却塔中解析、逸散，碳酸钙在换热设备上结垢，使水质不稳定，磷系、锌系等非铬系配方在碱性条件下使用，使水循环系统的结垢问题更加突出。水溶性聚合物是一种新型的水处理剂，由于聚合物链上的取代基的不同及配位效应，使其具有阻垢、缓蚀等多种水处理功能。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种丙烯酰胺类单体，由于其分子中具有磺酸基团和不饱和乙烯双键，因此其聚合物具有良好的阻垢、分散等性能，将其与其它的单体共聚形成的多元聚合物在水处理剂中有良好的使用效果。本文就AMPS为基料的多元聚合物型水处理剂的研究进展作了综述。
2聚合物型阻垢剂的发展
聚合物阻垢剂以其优异的阻垢和热稳定性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优点，为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件，而且对磷系、钼系水处理技术的发展起着直接作用。聚合物阻垢剂经历了天然高分子化合物、均聚物、二元和多元共聚物、对环境友好聚合物的发展历程。人们最初使用天然聚合物阻垢剂，1960年代末到1970年代初，聚丙烯酸和聚马来酸的应用使冷却水处理技术取得了快速发展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元共聚物的开发。1970年代后期出现的含磷聚合物兼具阻垢和缓蚀性能，1980年代国外研究出性能优异的含磺酸基团聚合物，1990年代国内也相继开发出一些含磺酸基团的聚合物阻垢剂。
近年来，随着人们对共聚物结构及阻垢机理的研究，发现共聚物与阻垢剂结构性能关系极为密切。含羧酸基的聚合物具有阻垢性能，特别在分子链结构中同时含有羟基、磺酸基、酰胺基或膦酸基的聚羧酸(盐)具有更优异的阻垢特性，甚至还具有一定的缓蚀能力。共聚物中的羧酸官能团是阻CaCO3、CaSO垢的主要官能团，而羟基、酰胺基等对阻Ca。(P04)：垢有益，特别是磺酸基对Ca3(P)：垢有良好的抑制能力，能有效地分散金属氧化物、稳定锌和有机膦。但有机膦酸与羧酸共聚物由于钙的容忍度不高，不能适应高钙、高碱、高pH值的碱性水处理；另外，有机膦酸含膦量高，为细菌的繁殖提供营养源而使水中的细菌超标，因此低磷含量聚合物和无磷聚合物的开发成为水处理药剂发展的趋势。
3AMPS的特点及其聚合物的基本合成方法
AMPS的化学名为2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸，它的分子式为C7H。NS，相对分子质量为207.3。常温下是一种极易吸湿、具有酸味的白色结晶或粉末，熔点185℃。由于其分子结构中具有不饱和双键乙烯基，并具有强阴离子性和亲水性官能团磺酸基，一SO3H基团的存在使AMPS具有良好的水溶性；由于一SOaH电荷密度大，水化性强，在负离子一SO3一中两个π键和三个强电负性氧原子共享一个负电荷，使一SO3一稳定，对外界阳离子的进攻不敏感，故AMPS有很好的抗盐性；羰基氧的高电荷使AMPS具有良好的吸附性和络合性[]。由于AMPS是丙烯酰胺类衍生物，所以聚丙烯酰胺类物质的合成方法适用于AMPS的聚合，其反应历程遵循自由基聚合的原理。常用的合成路线是将AMPS与其它单体混合均匀后，加入交联剂、引发剂、分子量调节剂等，在通N：除氧的情况下进行聚合。控制聚合时间和温度，便可得到不同分子量的多元聚合物。根据聚合的方法又可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。这些实施方法各有其不同的工艺特点，为适应产品不同用途的需要可选择不同的聚合实施方法。
4AMPS多元聚合物的特点
含磺酸基团的聚合物阻垢剂，分子中既有弱极性羧酸基团又有强极性磺酸基团，对CaCO3、CaS04、gaSO，、Mg(OH)2，特别是对磷酸钙垢和铁垢有良好的抑制作用，对粘泥具有良好的分散性能，能够稳定金属离子和有机膦酸，药力持久，不易结胶，是综合性能优越的一类聚合物阻垢剂。由于AMPS中含有磺酸基，将AMPS单体引进共聚物，使共聚物具有多功能性，有效地防止了由于均聚物与水中离子反应、产生难溶性聚合物钙凝胶的后果，特别对Ca3(P04)3垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子，对铁垢有很好的阻垢分散作用。
AMPS多元聚合物阻垢剂的抗水解性能好，聚合物分子的主链为碳链结构，2一甲基丙磺酸基侧基增强了分子链的刚性，提高了产物的热稳定性，同时在一定程度上抑制了酰胺基团的水解作用，提高了共聚物基团的稳定性，即使存在部分水解情况，也会由于水解产生的基团的疏水性而产生疏水缔合作用，而使聚合物仍保持良好的稳定性。
5AMPS多元聚合物在水处理剂中的应用
低相对分子质量的AMPS均聚物或共聚物用作阻垢剂，在阻磷酸钙垢、稳定锌和分散氧化铁方面性能较为优越；高相对分子质量的AMPS均聚物或与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等的共聚物可作废水处理的选择剂、絮凝剂和污泥脱水剂，与聚丙烯酰胺相比具有用量少，效果好的特点。AMPS与其它单体的多元聚合物也具有良好的水处理效果。无机单体次磷酸(在聚合中也起引发剂的作用)与其它有机单体如丙烯酸、马来酸、AMPS等共聚而成的聚合物，其特点是将羧基与磷酸基结合在一个分子上，因而，具有较好的阻垢和缓蚀能力。以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，MA、AMPS、次磷酸二氢钠为单体制得三元共聚物，由于产品中含有一CoOH、一So3H、一CONH、一P—O这些特征官能团，因此具有一定的阻垢能力和缓蚀能力。以水为溶剂，次亚磷酸钠一过硫酸钠为引发剂，AA和AMPS为单体合成了集膦酸基、羧酸基和磺酸基于一体的共聚物。该共聚物既能有效地抑制碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐结垢，又能稳定锌盐、分散氧化铁和各种悬浮固体，并且具有一定的缓蚀性能。与其它药剂共用有良好的协同作用，含磷量低，符合环保要求。
在AMPS、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟甲酯共聚而得三元共聚物中，AMPS单体对阻垢性能的影响较大，合成产物在阻磷酸钙垢、稳定锌和分散氧化铁方面性能较为优越，且只有选择适当的添加量时才能有最佳的效果。
AMPS/AA二元共聚物在阻磷酸钙垢能力、钙容忍度、粘泥和氧化铁分散性能等方面具有优越的性能，较之国内已经工业化的共聚物阻垢剂有较大的提高。如在Ca+含量150mg/L、PO4。一为6mg/L的水中，加入6和7mg/L的AA/AMPS二元共聚物，调整pH至9.0±0.5，在50℃恒温水浴中静置10h，磷酸钙阻垢率分别达到98.6oA和100oA。
质量分数10—15%AMPS、15—65%的丙烯酸和25—70%的马来酸组成的共聚物，特别适用于在极低pH条件(pH5以下)及高硫酸根离子和钡离子浓度的情况下抑制硫酸钡沉淀，可用于在苛刻的油田条件下控制金属硫酸盐结垢。AA/AMPS/甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、2一膦酰基丁烷一1，2，4一三羧酸(I)和(NH4)2M04的复配物，将其加入到冷水中循环7—8天，阻垢率达100%。而只用(I)时，阻垢率仅为85。其可用在补偿锅炉水或冷却塔的水系统中，控制无定形二氧化硅和硅酸盐沉淀的形成。丙烯酸与马来酸酐同AMPS按70：20：i0的配比进行共聚，得到的聚合物对磷酸钙有良好的阻垢分散效果[1引。AMPS的均聚物或与丙烯酰胺、丙烯酸等单体的共聚物，可作为污水净化过程的淤泥脱水剂，在封闭的水循环系统中用作铁、锌、铝以及其合金的防腐剂。18—27oAAMPS、65—70水、8—12分子量为200---2000的聚乙烯乙二醇与聚丙烯二酸的共聚物[1引，可用作冷却水的防腐剂。AMPS盐与丙烯酸、苯乙烯磺酸的三元共聚物可用于循环水系统中，作为金属离子稳定剂，可使循环水中铁离子含量小于10×10-6。将分子量至少500万以上的PS(2—30)与丙烯酰胺(70—98)的共聚物用于污泥脱水，可作为脱水剂。
6结论
在聚合物水处理剂的合成单体中，含磺酸基团低相对分子质量的AMPS均聚物或共聚物用作阻垢剂，在阻磷酸钙垢、稳定锌和分散氧化铁方面性能较为优越；高相对分子质量的AMPS均聚物或与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等的共聚物可作废水处理的选择剂、絮凝剂和污泥脱水剂，与聚丙烯酰胺相比具有用量少，效果好的特点。AMPS与其它单体的多元聚合物也具有良好的水处理效果。无机单体次磷酸(在聚合中也起引发剂的作用)与其它有机单体如丙烯酸、马来酸、AMPS等共聚而成的聚合物，其特点是将羧基与磷酸基结合在一个分子上，因而，具有较好的阻垢和缓蚀能力。以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，MA、AMPS、次磷酸二氢钠为单体制得三元共聚物，由于产品中含有一CoOH、一So3H、一CONH、一P—O这些特征官能团，因此具有一定的阻垢能力和缓蚀能力。以水为溶剂，次亚磷酸钠一过硫酸钠为引发剂，AA和AMPS为单体合成了集膦酸基、羧酸基和磺酸基于一体的共聚物。该共聚物既能有效地抑制碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐结垢，又能稳定锌盐、分散氧化铁和各种悬浮固体，并且具有一定的缓蚀性能。与其它药剂共用有良好的协同作用，含磷量低，符合环保要求。
在AMPS、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟甲酯共聚而得三元共聚物中，AMPS单体对阻垢性能的影响较大，合成产物在阻磷酸钙垢、稳定锌和分散氧化铁方面性能较为优越，且只有选择适当的添加量时才能有最佳的效果。
AMPS/AA二元共聚物在阻磷酸钙垢能力、钙容忍度、粘泥和氧化铁分散性能等方面具有优越的单体有单烯烃类磺酸盐、丙烯酰胺类磺酸盐、烯丙氧基磺酸盐、丙烯酸类磺酸盐和双烯烃类磺酸盐。其中AMPS是应用广泛的一种单体，它的重要作用日益突出，其新的聚合物有待于化学工作者进一步地研究开发。