植物单宁在水处理中的研究与应用

植物单宁也叫植物多酚，是复杂的较高等植物的次生代谢物，广泛分布在植物体内，含单宁较多的常见植物超过800种，已知的单宁也有5000多种〔1〕，在某些针叶树皮中单宁质量分数达20%-40%，在我国已发现300余种单宁含量高的植物〔2，3〕，是一类分布广、品种多、数量大的重要的天然产物。
根据化学结构特征，植物单宁分为水解单宁和缩合单宁两类〔4〕，其构成单元骨架不同，性质和应用范围也有显著的差异。由于它们的分子结构上酚羟基数目众多，相对分子质量大、分布较宽，赋予了单宁独特的生理活性和化学特性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等〔5〕。
单宁分子的每个结构单元都是由多环芳核和活性官能团组成，其活性官能团包括：酚羟基、羟基、羧基等。由于分子中具有多种活性官能团，植物单宁具有亲水性、表面活性、离子交换能力、络合能力及吸附分散能力等，因此它可作为絮凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、离子交换树脂在水处理中得到应用。作为一类可再生绿色资源，国内外从多个领域、多种角度开展了植物单宁在水处理中的应用研究。笔者根据近十几年相关文献资料统计分析，着重阐述了植物单宁作为絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、离子交换树脂在水处理中的应用现状。
1植物单宁作为絮凝剂在水处理中的应用
单宁能与蛋白质、多糖、非离子表面活性剂、金属离子(特别是重金属盐)结合产生沉淀；另外，单宁水溶液有半胶体溶液的性质，脱粒带负电，具有动电电位〔4〕，而且单宁本身是天然大分子物质，体积大，这样容易从水中絮凝沉淀下来，因此广泛用于饮用水、废水和工业废水处理。但天然植物单宁电荷密度较小，性质多活泼，很易发生缩合或者降解失去活性，絮凝效果不理想。为了提高单宁的絮凝效果，人们将一些带电荷的基团如含氮基团、磺酸基等引入单宁中，大大提高了单宁絮凝剂的性能和使用价值。经过改性的单宁絮凝剂性质比较稳定，能够生物降解，不会对环境造成二次污染，从而可减轻污水后续处理的压力。目前单宁改性主要有三方面：阳离子化、阴离子化、两性化。
1.1阳离子化
胶体和悬浮物颗粒通常都是带负电荷的，因此在实际应用中多将植物单宁改性为阳离子絮凝剂。常通过以下两种方式改性得到：一是与带正电荷的离子型单体接枝共聚产生；二是通过酚羟基醚化的方法将N原子引入单宁分子，获得铵盐型絮凝剂。改性后的阳离子单宁通过与水中带负电荷微粒中和和吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，同时还有脱色功能，因此比较适于处理有机物质含量较高的废水。吴剑平等〔6〕用落叶松栲胶改性得到阳离子单宁(CAT)再与聚合氯化铝(PAC)制取阳离子单宁-聚铝复合絮凝剂，处理高有机物含量废水，絮凝效果不仅比单独投加CAT或PAC效果好，而且也降低了无机絮凝剂用量。吴敏等〔7以植物单宁为原料制得JK-A和JK-B两种季铵盐型絮凝剂，处理活性污泥水均比无机絮凝剂好，且用量少。肖遥等通过叔胺的甲基化反应改性得到的季铵盐型单宁兼具多种功能，有很好的开发前景〔8，9〕。
1.2阴离子化
单宁含有酚羟基、羧基等活性基团，水溶液有半胶体溶液的性质，脱粒带负电，能与带正电荷粒子如金属离子悬浮颗粒络合形成稳定螯合物产生沉淀，因此可用来去除废水中的有毒重金属离子。李琳等〔10〕用橡椀单宁处理Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Fe2+六种重金属离子，在中性或微碱性条件下，几种金属离子去除率分别达到80%以上。张力平等〔11也证实了落叶松单宁能有效去除Cu2+、Fe2+、Zn2+等金属离子。在水处理中，单宁还可用于净化含蛋白质和表面活性剂废水，使之生成絮凝物沉淀再除去，以降低COD，避免水中蛋白质类有机物发出恶臭〔12〕。但是，水中大量的黏土、有机物等悬浮颗粒的胶团表面几乎全带负电荷，单宁虽然可与蛋白质、表面活性剂、多糖等形成结合物，但是因为单宁的分散性，单独使用不能
起到有效的絮凝作用，而与无机絮凝剂如铝盐等复配会收到良好的效果。Mahmut#zacar〔13〕用橡果单宁、橡果单宁与铝复配、合成阴离子聚电解质(AN913)三种絮凝剂于同一条件下处理合成污水，结果发现复配絮凝剂絮凝效果更明显，原因是铝盐与单宁、黏土之间形成了铝-单宁-黏土粒子络合物，更易脱色。
1.3两性化
利用缩合单宁A环的亲核反应活性，采用仲胺、甲醛与单宁进行曼尼希反应，将胺甲基引入A环，制成胺化单宁，所得的改性产物是一种两性化合物〔5，14〕。两性单宁既带有阴离子基团又带有阳离子基团，其阳离子可以捕捉水中的有机悬浮杂质，阴离子可以促进无机悬浮物的沉降，在处理许多其他絮凝剂难以处理的水质时有很好的应用效果。絮凝丹即是这类产品，絮凝丹用于城市饮用水的净化和其他给水、污水处理，可以提高絮凝物的沉降过滤速率，且有价廉无毒的优点；用落叶松栲胶制的絮凝丹对长江水、黄河水的絮凝效果是硫酸铝的10-30倍〔14〕。
2植物单宁作为阻垢剂在水处理中的应用
单宁用作阻垢剂有如下特点：低毒、易生物降解、无二次污染，是绿色阻垢剂；原料来源广、容易制取、价格低廉、使用简便、处理温和；应用范围广、可用于中小型蒸汽锅炉、工业循环冷却水系统等防垢、除垢。
单宁能防垢、除垢的作用是多方面的：
(1)单宁含有许多酚羟基聚合度不同的物质(包括一些单体的混合物)，相对分子质量一般2000以上，能与Ca2+、Mg2+等形成溶解度较大的螯合物，抑制了垢的沉积；
(2)单宁具有分散性，能使污垢粒子较长时间地保持分散的悬浮状态，减少沉积的产生；
(3)单宁破坏晶体使晶格畸变，单宁在水中可令形成水垢盐的晶体由原来的立方晶形转变成正交晶形，后者很容易脱落，达到阻垢目的；单宁与晶体表面进行螯合形成的螯合物占据晶格位置使晶格不能正常生长，若晶体继续生长，螯合物嵌入晶体中，使晶体易于破裂，阻碍了垢的生长。人们很早就知道将单宁用做阻垢剂，20世纪30年代，美国、英国、日本、前苏联就广泛使用过。现在已不仅仅局限于传统上的用于锅炉防垢、除垢，还可用于冷却水系统的预清洗、汽车水箱的防垢及内燃机水箱的抗冻防垢〔5〕。
3植物单宁作为缓蚀剂在水处理中的应用
植物单宁作为一类来源方便、价格低廉、绿色环保的天然有机高分子缓蚀剂受到国内外学者的广泛关注。近20年来，各种介质条件下单宁对钢的抑制腐蚀效果都有人研究，有研究表明在酸性介质中单宁能抑制裸钢腐蚀，在中性介质中单宁对已经生锈的钢铁起保护作用，但在中性介质中单宁会加速裸钢的腐蚀〔15〕。G.Matamala〔16〕用放射松单宁和阿拉伯胶单宁处理钢，实验结果表明放射松单宁的缓蚀效果比阿拉伯胶单宁和传统涂料都强，且表现出减少钢材发疱、减少氧化、提高涂料的附着力、提高钢材使用寿命、减少防蚀保护成本等优势。我国的王济奎等〔17〕用单宁酸溶液处理A3钢表面，在其表面获得了具有明显耐腐蚀性的均匀蓝色膜，色泽鲜艳兼具装饰与耐蚀性能，有很好的应用前景。罗庆云等〔18〕用栲胶及其增纯产物和相应的单宁-铁螯合物制成的带锈涂料处理带锈钢铁，也取得了较好的效果。
近年来也有人将单宁进行改性或将它与其他聚合物复配使用，如杨丹丹等〔9〕对单宁进行胺甲基化、季铵盐化和磺化3种改性，改性后的单宁在很大程度上提高了其缓蚀、阻垢和杀菌等性能。汪晓军等〔19〕用天然植物胶粉进行吡啶季铵化改性，将其与乌洛托品和丙炔醇复配，对多种金属都有较好的缓蚀作用，并且在汽车水箱清洗中得到了成功应用。
虽然单宁缓蚀剂在多方面得到了研究与应用，但它的缓蚀性能和缓蚀机理还不十分清楚，因此也成为当前的一个研究热点。S.Martinez等〔20〕探讨了含羞草对低碳钢的缓蚀机理，同时又用栗木单宁中9种主要组分分别做了缓蚀试验研究，还采用非线性动力学模型探讨了含羞草单宁的缓蚀机理〔21，22〕。
4植物单宁作为离子交换树脂在水处理中的应用
单宁树脂分子结构中含有羟基、羧基、酚羟基等活性官能团，可对金属离子进行交换、络合等反应，从而实现对金属离子的吸附，因此单宁树脂可用来处理含重金属离子废水。J.L.Santana〔23〕研究了不同pH条件下单宁树脂对Ce、Cu(Ⅱ)、U(Ⅵ)、Eu、Fe(Ⅲ)、Th、Nd的吸附性能，实验表明该单宁树脂对锕类元素及稀有元素表现出很好的吸附性能，通过放射性示踪剂显示单宁中大量儿茶素亚基形成单宁-金属络合物。YoshioNakano〔24〕对浓缩单宁吸附Cr(Ⅵ)的机制做了研究，研究结果表明单宁对铬的吸附过程分为四步：首先是铬与单宁分子酯化，其次是Cr(Ⅵ)降为Cr(Ⅲ)，再次是单宁分子氧化形成羧基，最后Cr(Ⅲ)与羟基或羧基进行离子交换，单宁对铬的吸附能力受pH影响。
单宁树脂可以直接处理废水，但是单宁具有水溶性，直接作为吸附剂用于水处理受到了限制，将单宁固化即以单宁为主体合成一类不溶性的树脂类物质，会减少它的水溶性〔4〕。固化单宁保持了其分子中大部分活性基团，同时又是多孔物质，存在一定的比表面积，对金属离子具有一定的表面吸附作用，极大地改善了单宁作为选择性吸附剂的使用性能并且可以经再生反复使用，在废水处理中已被广泛地用来回收稀贵重金属，T.萨卡库奇〔25〕用固化的柿子单宁水溶液回收金，试验结果显示固化柿子单宁具有良好的吸附金的能力，可以应用于批次或柱式反应器中吸附金。此外，固化单宁还可回收放射性元素、处理含重金属的工业废水等。T.Sakaguchi〔26〕曾发现固化的中国柿子单宁和固化的柿子单宁对于水溶液中的铀具有良好的吸附能力。XuepinLiao等〔27〕用杨梅、落叶松固化单宁回收四价金属钍，实验结果显示两种固化单宁能有效回收钍，杨梅单宁因B环上有焦棓酸结构而该结构与钍有较强的反应活性，比落叶松单宁吸附能力更强，更适宜做吸附剂。
5展望
植物单宁原料来源广、容易制取、价格低廉，在水处理中应用易生物降解、无二次污染且使用简便、处理温和，是一类源于植物而服务于绿色化学的绿色制剂，随着其他一次性资源的逐渐消耗以及环保要求的提高，必将成为人类利用的最重要的资源宝库之一。纵观国内外的该研究领域现状，笔者认为今后的发展趋势主要集中在以下几方面：
(1)单宁结构与性能之间的研究。目前在这方面的研究还相对较少，加强结构与性能之间的研究，有利于从分子水平上认清单宁在水处理中的作用机理。
(2)单宁的衍生化研究。单宁有多种活性官能团，有特殊的分子构型，加强其衍生化方面的研究，有望得到一些生理活性更强、实用价值更高的水处理产品。
(3)增强单宁与新型绿色水处理剂复配、枝接方面的研究。新型水处理剂如生物絮凝剂、聚天冬氨酸阻垢剂等是今后水处理业发展的重点，如果单宁能结合这些水处理剂的优势，将会更加扩大单宁的使用价值。
21世纪是倡导绿色化学的世纪，绿色化学的目标是要创造一个优良的循环型经济社会。可以推断，随着植物单宁化学性质的不断深入研究及单宁水处理剂产品的不断开发，必定会为实现循环型经济社会做出突出贡献。