随着国家和地方政府对节能减排政策的提出和各地水体污染治理工程的有序开展，对造纸企业等工厂排放的污水水质的要求越来越高。利用废纸原料造纸已是国内众多造纸厂普遍采用的生产方式与直接利用植物纤维制浆的工艺相比，废纸再生造纸废水的污染负荷相对较轻，但仍远远超过排放标准。一般每生产1t废纸浆，废水排出量达100～150m3，其中含有大量的塑料粒、塑片、泥沙、纤维素和半纤维素、木质素、油、胶粒、矿粒、填料等。废水中的SS、COD等污染指标大大高于国家规定的排放标准，若不加以处理而直接排放，将给环境带来极大的污染和危害。
江苏某造纸企业采用IC+普通活性污泥法工艺对该厂制浆废水进行处理，但出水水质较差，排放水COD不能达到国家标准《制浆造纸工业水污染排放标准》(GB3544-2008)。本研究采用混凝沉淀工艺对厌氧好氧工艺出水进行深度处理，通过实验室小试，考察适合该废水的混凝剂的种类和最佳水力条件，以使其达到国家排放标准。
1 实验部分
1.1 废水来源及性质
该纸厂主要以LOCC、EOCC、JOCC、AOCC等废纸为原料生产A级、B级牛皮箱纸板和高强度瓦楞原纸，废水主要来源于筛选、磨浆及纸机白水等工序。废水经过厌氧IC+普通活性污泥法处理后水质指标如表1所示。
1.2 实验药品
硫酸亚铁、硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺，其中硫酸亚铁和硫酸铝为分析纯，使用时称取一定量固体，溶解后投加；聚合氯化铝和聚丙烯酰胺为工业用品，来源于厂里废水处理站使用的溶液，其中PAC直接来源于厂家所配好的溶液，含铝量为10%，PAM是购买固体药品，分子量为1800万，阴离子型聚丙烯酰胺，使用前溶解后投加，其浓度为2g/L。
1.3 主要仪器设备
散射式浊度仪(WGZ-200型，上海珊科仪器厂)；pH计(pHS-3C型，上海大中分析仪器厂)；智能型混凝实验搅拌仪(ZR4-6型，深圳中润水工业技术发展有限公司)；电子天平(FA1004B型，上海精科电子有限公司)。
1.4 实验分析方法
混凝效果通过处理前后废水的去浊率、色度去除率以及COD去除率高低来判断。浊度通过浊度仪测定，色度通过稀释倍数法测定，COD通过重铬酸钾法测定[4，5]。
1.5 实验内容与方法
为了确定适宜该废纸造纸废水且经济有效的混凝剂的种类，选择几种常见的混凝剂进行实验。经过初步实验，选择硫酸铝[A12(SO4)3]、硫酸亚铁(FeSO4)、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)作为本次实验用药品。研究表明FeSO4单独作混凝剂时，效果比较明显；而A12(SO4)3和PAC单独作为混凝剂时的处理效果不理想，故采用A12(SO4)3+PAM、PAC+PAM的联合方式处理废水。在实验中，以COD、色度和浊度的去除率为主要参考指标，从而确定最佳混凝剂及其最小投加量，并通过调节最佳混凝剂实验时所用废水的pH值，选择对去除污染物更适宜的pH值条件，然后在以上最佳条件下，研究其对SS的去除情况。温度对混凝效果也有一定影响，但由于在实际工程中对大量废水调节温度难以实现，故不予考察。
2 结果与讨论
2.1 FeSO4的混凝处理效果
配制质量分数10%的FeSO4.7H2O溶液，以不同的投加量分别加入到8份1000mL废纸造纸废水生化处理后水样中，在140～160r/min的搅拌速度下快速搅拌2min，由于没有什么絮体产生，因此又加入了0.5mL的PAM，在30～50r/min的搅拌速度下慢速搅拌10min，搅拌结束后，静置20min后取上清液分析其浊度、COD和色度，结果如表2与图1所示。
实验结果表明，随着混凝剂投加量的增大，静置沉淀后的上清液COD去除率也在相应增加，这是因为Fe盐的混凝主要是压缩双电层和吸附架桥等作用所致，但色度和浊度也逐渐增大。当硫酸亚铁投加量增加到6mL时，COD去除率又有降低的趋势，这是由于铁盐的吸附电中和作用，使悬浮颗粒带上相反电荷重新稳定所致。故质量分数10%的FeSO4.7H2O溶液作为混凝剂时，最佳投加量为5mL，但处理后的水质色度和浊度不仅没有降低却有很大程度的增大。
2.2 A12(SO4)3的混凝处理效果
2.2.1 A12(SO4)3投加量对实验的影响
配制10g/L的A12(SO4)3溶液，以不同的硫酸铝投加量分别加入到6份1000mL废纸造纸废水生化处理后水样中，其余同上，结果如图2所示。
实验结果表明，随着硫酸铝投加量的增加，去浊率和COD去除率先增加后又下降，在投加量为30mL时都达到最高点，其COD去除率为40.5%，浊度去除率为99.3%。因此，以10g/L的A12(SO4)3作为混凝剂处理该造纸废水时的最佳投加量为30mL，但处理后水质色度去除率不是很高，在最佳投加量时其去除率为68.8%，不是很明显。为了进一步说明30mL为最佳投加量，笔者又进一步做了研究，方法步骤同上。结果如图3所示。
实验结果表明，在PAM投加量为0.5mL/L的条件下，可以确定10g/L的硫酸铝作为混凝剂处理该造纸废水时的最佳投加量为30mL。
2.2.2 聚丙烯酰胺投加量对实验的影响
以固定30mL硫酸铝投加量不变的情况下，以不同的PAM投加量分别加入到8份1000mL废纸造纸废水生化处理后水样中，其余同上，结果如图4所示。
实验结果表明，随着PAM投加量的增加，COD、色度去除率都出现先增加后减小的趋势，在PAM投加量为0.5mL/L左右时，色度去除率达到最大，约为68.8%，COD去除率也达到最大，约为41%。这是因为，PAM作为絮凝剂，同带电荷的铝盐胶体粒子结合之后，能迅速产生絮凝作用，同时也增加所形成粒子的聚集作用，使形成的聚集体紧密和坚固，从而增加粒子的沉降速度。但当聚丙烯酰胺投加量超过0.5mL/L，随着投加量的增加，出水COD和浊度的去除率反而下降，而且使处理成本增加。
2.2.3 pH对实验的影响
配制质量分数20%的KOH溶液和浓HCl(1∶1)溶液，用KOH和HCl溶液调节实验用水的pH值。在不同的pH条件下，分别加入30mL的A12(SO4)3和0.5mL的PAM，方法步骤同上，结果如图5所示。实验结果表明，当pH较低时，COD的去除率较差，从实验现象也可以看出几乎没有絮体产生。当pH<4时，硫酸铝溶于水后生成水合离子[Al(H2O)n]3+(n=6～10)，这时，铝盐水解受到限制，对带负电荷的胶体粒子主要起压缩双电层作用，凝聚作用不强，几乎没有什么絮体，pH越低，COD去除率越小，但色度去除率升高，在pH=2时，其色度去除率达到81.3%，其主要原因可能是由于在酸性条件下，一些有色物质得以分解，从而使色度降低[8，9]。但pH过大时，主要为[A1(OH)3]沉淀，这时主要是沉淀物对胶体粒子的网捕作用，凝聚作用也不强，也使混凝效果较差。从图5可以看出，为使出水COD达到国家排放标准，pH的范围为6～10，特别在pH为6～7时效果最佳，出水COD达到48.75mg/L，去除率也达到最大，为42.6%。但考虑到实际水量比较大，而且出水pH为8.5左右，也能使出水达标，因此没有必要调节出水的pH值。
2.3 PAC+PAM的混凝处理效果
无机凝聚剂主要是依靠中和粒子的电荷凝聚成絮粒，有机絮凝剂则主要依靠吸附架桥作用使絮粒凝聚成絮团，先加无机凝聚剂中和电荷，然后再加有机絮凝剂生成絮团，两者联合使用絮凝效果更好。
2.3.1 PAC和PAM投加量对实验的影响
在保持原水pH不变的条件下，改变PAC和PAM的投加量，考察混凝剂和助凝剂投加量对混凝处理效果的影响，并确定出它们的最佳运行参数。其结果如图6和图7所示。
实验结果表明，PAC投加量对混凝效果有很大影响，当PAC投加量小于1.0mL/L时，随着凝聚剂投加量的增加，混凝效果越来越好；但当PAC投加量大于1.0mL/L后，混凝效果开始下降，在PAC投加量为1.0mL/L时，混凝效果达到最大值，COD由95mg/L降到49mg/L，其去除率为48.4%，出水达到国家新排放标准。这是因为，PAC投加量较小时，增加PAC的量有助于混凝沉淀的充分进行，若PAC投加量较多，则可使胶体颗粒电荷变号，从而形成新的稳定体系，同时投药量加大增加处理成本，而且影响絮体沉降速度，增加污泥量。
从图7还可以看出，在PAM固定在0.5mL投加量的条件下，色度去除率随着PAC投加量的增大而增大，主要原因是由于随着PAC投加量的增加，溶液的pH降低，使一些碱性的染料物质得以降解，从而色度降低，去除率变大。而SS和浊度去除率都先增大后减小，当PAC投加量为1mL时，其去除率最高，分别达76.7%和99.5%。PAM的投加量对混凝处理效果也有明显的影响，COD去除效果随PAM投加量的增加而提高，但PAM的投加量达到0.5mL/L后，随着PAM投加量的增大，COD去除率急剧下降，去除率反低于没投加PAM时的去除率，PAM的投加量为0.5mL/L时达到最大值。这是因为，PAM的投加量较小时，PAM的长链结构通过架桥等作用强化了混凝反应，并通过包裹絮体，压缩出其中的水分，使絮体变小，变密实，更易于沉降；但PAM过多时，一方面，PAM本身就是有机物，过多会增加COD，另一方面，过多的高分子会覆盖胶粒表面，接近的胶粒受到压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，使胶粒不能凝聚，从而使COD的去除率下降。所以，PAC投加量为1.0mL/L，PAM的投加量为0.5mL/L为宜。
2.3.2 pH对混凝处理效果的影响
在常温条件下，用质量分数20%的KOH和浓盐酸(1∶1)调节实验用水pH依次为3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5和10.5，考察不同pH值对PAC+PAM混凝效果的影响，其中聚合氯化铝投加量为1mL/L，聚丙烯酰胺的投加量为0.5mL/L，方法步骤同上。结果见图8。
由实验结果看出，pH在6.5～8.5范围内对絮凝效果影响较小，pH直接影响到废水中胶体颗粒界面的ζ电位，按照胶体化学的基本理论，只有当废水pH达到某一数值范围时，其ζ电位才能导致胶体最终脱稳、聚沉。另外，pH还影响到絮凝剂的水解过程及最终的水解形态。当pH<4时，铝的形态主要以A1(OH)63+存在；当pH>4时，铝的形态主要以碱铝离子存在，并有氢氧化铝生成；当pH>9时，会生成偏铝酸盐；由此可见，混凝的pH应控制在6～9之间是比较适当的。
3 结 论
无锡某纸业有限公司的生产废水采用混凝法作为深度处理时，FeSO4+PAM、A12(SO4)3+PAM、PAC+PAM作为混凝剂对COD的混凝效果有一定的差异。
(1)FeSO4+PAM对COD有一定的去除，但并没有达到国家排放标准，而且水样色度和浊度有很大程度的增加。
(2)A12(SO4)3+PAM对浊度的去除有较好的效果，且出水COD也可达到国家排放标准，但对色度去除不太理想。
(3)PAC+PAM的混凝效果较好，且水样色度减小，浊度也有很大程度的降低。
PAC作为凝聚剂，PAM作为絮凝剂联合深度处理该种造纸废水时，经过IC厌氧反应器和好氧活性污泥处理后的1000mL废纸造纸废水中加入含铝量10%的PAC1mL，2g/L的PAM0.5mL，然后快搅2min，慢搅10min，静置20min后，去浊率可达97.1%，SS去除率达到76.7%，色度去除率可达71.9%，COD去除率可达52.8%，取得了较好的去除效果，出水COD为60mg/L以下，达到国家新排放标准。
