制浆造纸工业在生产过程中产生大量的废水、废气、废渣，对人类环境产生较大的影响，其中废水的排放对环境的影响尤其严重。在制浆造纸的过程中，不同工艺环节产生的污染物种类、性质不同，而且制浆方法不同，产生的化学污染物的种类也有所区别[1，2]。且制浆造纸废水存在着水质复杂、色度高[3，4]；可生化性差、生物毒性等特点。制浆造纸废水成分复杂，有机物含量高，排放量大[7，8]，经过二级生化处理后废水中依然含有大量难降解有机物和一些有毒有害物质，严重影响了水质，随着环境质量的提高，相关部门对造纸废水的排放标准也做了越来越严格的规定，因此必须通过各种深度处理技术进一步去除废水中的COD、微量难降解有机物和色度，目前，一些物化法、高级氧化法、生物法以及这些技术的联合工艺等被广泛应用。本文采用O3/H2O2联合工艺对制浆造纸废水二级生化出水进行深度处理，通过研究，本方法为造纸废水的深度处理提供一种高效可行的新型工艺，具有创新性和工程实用价值。
1.试验部分
1.1试验废水
臭氧所用废水为河南省新乡市某制浆造纸厂生化系统二沉池出水，主要水质指标见表1。
1.2试验装置
臭氧氧化部分所用装置如图1所示。
装置中臭氧反应柱是有机玻璃材质，有效容积为20L(高2.0m，直径为100mm)；反应柱与其他部件的连接管为PVC管；臭氧发生器(CF-G-3-10g)是青岛国林实业有限责任公司制造，以纯氧作为气源，接通电源后，需要先向臭氧发生器中通入冷却水，然后接通氧气源，打开臭氧发生器产气开关，调整臭氧产量，待反应柱中产生均匀气泡稳定后，即可开始反应。
臭氧氧化反应试验主要分3部分进行：
第1部分：臭氧氧化法处理制浆造纸废水的可行性试验阶段，初步确定臭氧对制浆造纸废水COD、色度的去除效果。试验过程中，分别将不同水质的造纸废水放进臭氧反应柱，只需调整氧气流量、臭氧产生速率和反应时间来调整反应条件，在反应过程中取样测定不同条件下废水COD、色度的变化情况。
第2部分：单独使用臭氧氧化法深度处理制浆造纸废水的试验阶段，通过调整影响臭氧氧化反应的因素如高径比、臭氧产气速率、pH、臭氧投加量等，考察在不同参数下，臭氧氧化废水的效果，确定单独使用臭氧氧化制浆造纸废水的最优反应条件。
第3部分：采用臭氧和双氧水联合使用的方法深度处理制浆造纸废水，在单独使用臭氧氧化法试验得出的最优条件基础上，调整pH、双氧水投加量、臭氧投加量等影响因素，考察不同条件下，废水中COD、色度的变化情况，确定出臭氧和双氧水联合使用的最优反应条件。
1.3分析指标及方法
主要试剂：硫酸、氢氧化钠、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、甲基红、硫代硫酸钠、2%碘化钾、过氧化氢等，试剂均为分析纯。
检测方法：pH：玻璃电极法；COD：重铬酸钾法；BOD5：五天培养法；臭氧浓度测定：碘量法；色度：稀释倍数法。
主要仪器：320-S型pH计；M9W-CHU120型电子分析天平；KSY-2-16S型高温电炉。回流冷凝管、锥形瓶、橡皮管、烧杯、容量瓶、量筒、铁架台、酸式滴定管、碱式滴定管等常用仪器。
2.结果与讨论
2.1臭氧氧化法
2.1.1O3投加量对不同水质COD去除率影响
试验过程中分别将15L经预处理后的综合废水、二级生化出水加入臭氧反应器，通过调节臭氧反应时间控制臭氧投加量，确定臭氧氧化法对不同水质的COD的去除效果。结果表明，在相同投加量下，臭氧对二级生化出水的氧化效果明显好于未经生化处理的综合废水。对于生化处理前的废水，随着臭氧投加量的增加有机物的去除效率缓慢增长，当臭氧投加量达到385mg.L-1时，COD去除率只有33%；而对于经生化处理后的废水，随着臭氧投加量的增加速度有所减缓。在臭氧投加量为385mg.L-1时，COD去除率稳定在63%左右。
2.1.2O3投加量对不同水质色度去除率影响O3投加量对不同水质色度去除率影响研究表明，臭氧氧化法对不同水质废水的色度去除率都很高，当臭氧投加量达到385mg.L-1时，对二级生化出水的色度去除率达到98.9%，对二级生化前的综合废水的去除率也可达到90%左右。臭氧对未经生化处理的造纸综合废水的COD去除率较低，在臭氧投加量为385mg.L-1时，去除率只有30%，对二级生化出水的COD去除率较高，在臭氧投加量为250mg.L-1时，COD去除率即可达到56%左右。对2种废水的色度去除率均都很高，尤其对二级生化出水色度的去除可达99%左右。由此可见，臭氧氧化法深度处理造纸废水，可有效降低废水的色度和COD，具备深度处理造纸废水的可行性。
2.2单独使用臭氧氧化法确定相关因素
2.2.1高径比的影响及结果分析
本次试验采用的反应器为气泡柱反应器，通过调整反应器中水面的高度分别确定反应器的高径比依次为5、10、15、20；在pH=7.54，臭氧产量在6g.L-1，温度17℃条件下，考察在不同高径比(h/d)条件下，臭氧对COD的去除效果，结果如图2所示。
由图2可知，在h/d=5时，臭氧对废水的氧化效率非常低，在臭氧投加量达到245mg.L-1时，COD的去除率只有15%左右，在反应过程中，观察到反应柱内水流翻腾地比较厉害，气泡较大，气泡直径大约在6～8mm。
在h/d=10时，臭氧氧化对COD的去除率随臭氧投加量的增加而增加，而且在臭氧投加量达到175mg.L-1之前，COD的去除率增速较快，投加量大于175mg.L-1后，去除率趋于平缓，最终投加量达到245mg.L-1时，COD去除率可达41.1%左右，在反应过程中，观察到反应柱内水流运动比较有序，气泡直径大约在3～5mm左右。
在h/d=15时，臭氧氧化对COD的去除效果比较明显，在投加量为105mg.L-1时，COD去除率可达30.5%左右，随着投加量的增加，COD的去除率最终稳定在46.5%左右。反应过程中，观察到反应柱内气泡细小均匀，气泡直径大约在2～3mm，水流状态稳定。
继续增加水深，控制h/d=20，与h/d=15时相比，臭氧氧化对COD的去除效果差别甚微。在刚开始反应过程中臭氧氧化效果低于h/d=15的效果，这主要是因为水深过大影响了气流上升速度，气体和废水中有机物的接触不充分，随着臭氧投加量的增大，废水中的有机物才能得到充分降解。最终，在臭氧投加量达到245mg.L-1时，COD的去除率稳定在47.2%左右，反应过程中反应柱内气泡细密均匀，气泡直径较小。
总之，随着反应过程中h/d的增大，COD的去除率逐渐增大，但是，当15<h/d<20时，增加高径比，COD的去除率变化不大。本次试验得出在实验室内气泡柱反应器的最优高径比为15。
2.2.2产气速率的影响及结果分析
试验通过调节臭氧产气速度改变搅拌速度。在温度17℃，反应器h/d=15，pH=7.5时，分别将臭氧产气量调节为4、6、8、10g.h-1，考察不同产气速度情况下，臭氧对COD去除效果的影响。结果表明，在相同臭氧投加量情况下，随着产气速度的加快COD的去除速率逐步增加，尤其是在刚通入臭氧的过程中，比如在臭氧投加量为35mg.L-1时，臭氧产气速率为4g.h-1的COD去除率为8.11%，而臭氧产气速率为10g.h-1的COD去除率可达17%，当臭氧投加量增加到一定程度后，过高的气体搅拌速度会降低反应速率。如在臭氧投加量为105mg.L-1时，产气速率为8g.h-1的COD去除率和10g.h-1的去除率几乎相等，随着投加量的增加，产气速率为10g.h-1的反应速率低于8g.h-1的反应速率。产气速率为8g.h-1的臭氧反应过程，随着臭氧投加量的增加，COD的去除率增长趋势稳定，对COD的去除率也较高，在臭氧投加量为245mg.L-1时，去除率达到45.76%，因此，得出试验最优的搅拌速度在臭氧产气速率为8g.h-1的情况下发生。
2.2.3pH的影响及结果分析
在温度17℃，h/d=15，臭氧产气速率8g.h-1条件下，分别将废水pH调为5、6、7、8、9，考察不同pH对废水COD去除率的影响，结果如图3所示。
由图3可知，随着pH的增加，COD去除率也逐步增加，在pH<7时，随着pH的增加，COD的去除率增加较慢，当pH>7时，随着pH的升高，COD的去除率显著提高，在pH为7～8的范围内，COD去除率增加最快，同时在反应结束时测得废水的pH有所下降。这是因为臭氧与废水中的有机物反应，在酸性条件下臭氧分解受到抑制，以臭氧与有机物的直接反应为主导，臭氧直接反应选择性强，氧化效率低，在pH=5，臭氧投加量为245mg.L-1时，COD的去除率只有22.07%；在pH=9，臭氧投加量为245mg.L-1时，COD的去除率达到56.37%；可见pH对臭氧氧化效果的重要。由上述反应可得出，在温度17℃，h/d=15，臭氧产气速率8g.h-1，pH=9，臭氧投加量为250mg.L-1时，COD的去除率可达56.37%。
2.2.4臭氧投加量的影响及结果分析
考虑到在实际工程应用时，造纸废水二级生化出水的pH一般在7～8范围内，同时调节废水pH的费用较大，试验考察在不调节pH的情况下，寻找最优的臭氧投加量，即在温度17℃，h/d=15，臭氧产气速率8g.h-1，pH=7.54时，调节臭氧投加量分别为25、50、75、100、125、150、175、200、225、250mg.L-1，考察在不同投加量情况下臭氧氧化效果，并找出最优投加量，结果如图4所示。
由图4可知，随着臭氧投加量的增加，COD的去除率逐渐增加，但是在臭氧投加量较低时，COD的去除速率上升较快，如在投加量小于75mg.L-1情况下，去除率快速上升，随着臭氧投加量的增加，去除率上升趋势逐渐减慢，在投加量在75～175mg.L-1过程中，臭氧氧化速率不及第1阶段。当臭氧投加量大于175mg.L-1时，继续增大臭氧投加量，COD的去除率变化不大，在投加量为175mg.L-1时，COD的去除率为45.2%，投加量为250mg.L-1时，COD的去除率为48.11%。
臭氧氧化反应的中速反应阶段和慢速反应阶段的交叉点所对应的臭氧投加量即为最优臭氧投加量。综上可知，针对此造纸废水，单独使用臭氧氧化的最佳投加量为200mg.L-1，COD去除率达到47.9%。
2.3废水色度去除率的影响因素及结果分析
臭氧对造纸废水的脱色机理：造纸废水经生化处理后废水色度依然很高，是因为造纸废水中含有木素、纤维素等生物难降解的高分子有机物，其中木素是一种酚类单体的聚合体，结构不均一，分布不均匀，物理化学性质相对稳定，是造纸废水中的主要发色物质，其发色基团为C=O、C=C以及苯环结构，臭氧能使这些环状物或长链分子断裂变成小分子物质，在较短时间内完成脱色。
2.3.1pH的影响及结果分析
在温度17℃，h/d=15，臭氧产气速率8g.h-1时，分别将废水pH调为5、6、7、8、9，考察不同pH对废水色度去除率的影响，结果如图5所示。
由图5可知，臭氧对造纸废水色度的去除效果很好，无论是在酸性还是碱性条件下，废水的色度均得到有效去除，在pH=5，臭氧投加量为200mg.L-1左右，臭氧对废水色度的去除率达到97%，在pH=9，臭氧投加量为140mg.L-1时，臭氧对废水色度的去除率达到99%。在投加量较低时，碱性条件下的色度去除率高于酸性条件，这是因为在碱性条件下臭氧与有机物进行直接反应的同时也进行了间接反应，废水中的发色物质被大量分解，发色基团失效，在酸性条件下，臭氧的直接氧化效率较低，发色物质降解较慢；但是随着臭氧投加量的增加，色度的去除率都呈增长趋势，最终氧化效果差别不大，由此可见，pH的大小对废水色度的去除在低投加量时影响较大，高投加量下影响较小。同时，臭氧对废水色度的去除效果显著，对造纸废水的色度处理非常可观。
2.3.2O3投加量的影响及结果分析
在温度17℃，h/d=15，pH=7.45，臭氧产气速率为8g.h-1时，调节臭氧投加量分别为25、50、75、100、25、150、175、200、225、250mg.L-1，考察在不同投加量情况下臭氧对色度的去除效果，结果见图6。
由图6可知，臭氧对废水色度的去除率随投加量的增加而增加，在低投加量时，去除效率较高，在25mg.L-1时，色度去除率即可达到58.6%。随着臭氧投加量的增加，废水中的有机物浓度逐步降低，臭氧氧化效率也随着降低，因此色度去除率总体上呈现出缓慢上升状态，当臭氧投加量为125mg.L-1时，色度去除率基本达到98%，剩余色度在8倍以下。由以上分析可知，臭氧氧化对色度的去除效果较好，而且所受影响因素少，在温度17℃，h/d=15，pH=7.45，臭氧投加量为125mg.L-1时，色度去除率达到98%。
2.4联合工艺对废水的影响
2.4.1对废水COD去除率的影响
在温度17℃，h/d=15，pH=7.45，臭氧产气速率为8g.h-1时，分别向废水中一次性投加H2O2(30%)0.5、1.0、1.5、2.0mL.L-1，考察H2O2投加量对COD去除效果的影响，结果如图7所示。
由图7可知，在臭氧氧化过程中投加H2O2可显著提高氧化效果，在H2O2投加量为1mL.L-1，臭氧投加量为175mg.L-1时，COD的去除率可以达到70.5%，与单独使用臭氧相比(相同条件下臭氧投加量200mg.L-1，去除率47.9%)，不仅节省了臭氧投加量，还大大提高了COD的去除率。另外，从图7中还可以看出，H2O2的投加量并不是越多越好，在H2O2投加量在0.5～1mL.L-1之间，随着双氧水投加量的增加，COD去除率大幅增加，在H2O2投加量大于1.5mL.L-1时，COD去除率开始下降，尤其是在2.0mL.L-1时，COD的去除率低于单独使用臭氧的氧化率。
结果表明，本次试验废水合适的H2O2投加量为1.0mL.L-1，在温度17℃，h/d=15，pH=7.45，臭氧产气速率为8g.h-1，H2O2投加量为1mL.L-1，臭氧投加量为150mg.L-1时，COD去除率达到68.25%。
2.4.2对废水色度去除率的影响
废水色度的去除与废水中致色物质的结构有关，只要臭氧将这些发色物质的官能团降解掉，就可以有效去除色度，与废水中有机物的去除有关，因此本试验不再单独考察各种因素对色度去除的影响，只在COD去除的最优条件下考察反应过程对色度的影响。即在温度17℃，h/d=15，pH=7.45臭氧产气速率为8g.h-1，H2O2投加量为1mL.L-1时，考察不同臭氧投加量情况下色度的去除效果。
结果表明，O3/H2O2氧化法对色度的去除效果显著，在低投加量情况下，色度的去除率增加较快，如在臭氧投加量为25mg.L-1时，色度的去除率即可达到68.4%，在投加量为100mg.L-1时，色度去除率达到99.4%，继续增加臭氧投加量，去除率无变化。这主要是因为在臭氧氧化过程中投加H2O2可以有效提高羟基自由基的产生速率，促使有机物和羟基自由基发生反应，废水中的有机物可在较短时间内得到有效降解，从而使废水中的发色物质结构被破坏掉，降低了废水的色度，虽然臭氧氧化能力很强，在H2O2的催化作用下可以氧化掉大部分有机物，但是很难将废水中的有机污染物彻底去除，所以色度的去除率在达到一定程度后，变化不大。
3.结论
O3/H2O2联合法深度处理制浆造纸废水的试验研究表明，处理效果主要受H2O2投加量的影响。在温度17℃，h/d=15，pH=7.45，臭氧产气速率为8g.h-1，H2O2投加量为1mL.L-1，臭氧投加量为150mg.L-1时，COD去除率达到68.25%，COD由300mg.L-1降低至95.25mg.L-1，色度去除率可达到99.4%，色度由350倍降低至2倍。
单独使用臭氧氧化法对制浆造纸废水进行深度处理过程中，主要受臭氧产生速率、pH、臭氧投加量、反应器高径比等的影响。结果表明，在温度17℃，h/d=15，臭氧产气速率8g.h-1，pH=7.54，臭氧投加量为200mg.L-1条件下，臭氧氧化效率最高，对废水的COD去除率为47.9%，废水的色度去除率达到98%以上，处理效果显著。
