混凝法作为一种既经济又价廉的水处理方法在废水处理领域特别是工业废水处理方面获得了广泛应用。研究表明，混凝法在国内外废水处理中的总使用率为55%～75%，在自来水工业中的使用率接近100%。絮凝剂是决定混凝法处理效果的关键，絮凝剂主要包括无机、有机、复合和微生物四大类；其中复合又分为无机复合、有机复合和有机-无机复合3种。复合絮凝剂有别于絮凝剂的复配使用，其通常是指2种或2种以上单一絮凝剂通过改性或在一定条件下经过一系列化学反应后生成的新物质。复合絮凝剂的处理效果一般优于单一絮凝剂，其研究目前已受到广泛重视，笔者介绍了近年来国内外水处理复合絮凝剂的一些研究进展，并对复合絮凝剂今后的研究方向进行了展望，以期为我国对复合絮凝剂的进一步研究与应用提供参考。
1.无机-无机复合絮凝剂
无机-无机复合絮凝剂是在单一絮凝剂的制备过程中加入部分阳离子(如Fe3+、Al3+、Ca2+)或阴离子(Cl-、SO24-、SiO23-、PO43-)形成的复合絮凝剂。目前主要的无机-无机复合絮凝剂[4-5]见表1。
1.1聚硅铝盐系列絮凝剂20世纪80年代，加拿大汉迪化学品有限公司最早制备了聚硅硫酸铝产品，该系列絮凝剂表现出处理后水中铝残留量低、沉降迅速快、腐蚀性小等优点，絮凝效果优于传统的无机絮凝剂和聚铝、聚铁等无机高分子絮凝剂。高宝玉等采用共聚方法制备了系列具有不同碱化度(B)和Al/Si摩尔比的聚硅氯化铝(PASC)，其较PAC具有更好的混凝效果和较低的残留铝含量。叶敏等在非高剪切力条件下将硫酸铝引入到聚合硅酸中聚合成聚硅酸硫酸铝(PASS)，并用于处理印染废水，COD和浊度去除率均在90%以上。刘红等研究了PASS的形貌结构和絮凝机理，证明吸附架桥及粘结卷裹作用是PASS絮凝时的主导作用。
1.2聚硅铁盐系列絮凝剂聚合硅酸铁絮凝剂由聚硅酸和铁盐复合而成，由于聚硅酸可加强铁聚合物的黏结聚集能力，而适量的铁离子可延长聚硅酸的胶凝时间，所以在适当的配比和工艺条件下制备的聚硅酸铁盐同时具有电中和作用和吸附架桥能力。郭光等利用活化硅酸和硫酸铁为原料，在不同碱化度和Si/Fe摩尔比条件下，制备出聚合硅酸硫酸铁(PFSS)并分析了其形态特征。付英等以水玻璃、硫酸亚铁及氯酸钠为原料，用共聚法制备了不同Si/Fe比的聚硅酸铁(PSF)混凝剂，并对其合成反应机理进行了研究。魏春梅对自制的一种聚硅酸硫酸铁絮凝剂进行了研究，结果表明其优于传统铁盐絮凝剂。Moussas等制备了聚合硅酸硫酸铁(PFSIS)，并对其结构和絮凝机理等进行了研究。
1.3聚硅酸铝铁盐系列絮凝剂聚硅酸铝铁盐系是铝、铁、硅水解-溶胶-沉淀过程的中间产物，它保持了聚合氯化铝具有的较好的电中和、吸附、架桥与卷扫作用，具有絮凝体大且密实、脱色作用较好和沉降速度快的优点。刘万毅等报道了用工业废渣和硫铁矿渣作原料制备复合絮凝剂PAFCS，结果表明PAFCS兼备铁、铝絮凝剂的优良性能，在处理某些废水方面的效果优于PAC或PFS。郑淑娟等[17-18]研究了聚合硅酸铝铁(PAFSC)处理后水中残铝量与pH、水温等的关系，证实残铝量随pH和水温的升高而降低。Sun等以粉煤灰等为原料制备了聚合硅酸硫酸铝铁(PFASS)，并用以处理含油废水，讨论了不同配料比下的效果。
1.4其他系列无机-无机复合絮凝剂其他无机-无机复合絮凝剂包括金属盐(如镁盐等)或非金属(如硼等)与硅酸的复合物，或金属盐与其他无机酸(如磷酸等)形成的高分子复合物。高立新等以聚硅酸镁为絮凝剂，粉煤灰为助凝剂处理印染废水，结果表明在碱性条件下以及Mg/Si摩尔比为1.36的条件下，对废水的处理效果最佳，CODCr去除率达53%，色度去除率达94%以上。张景香等在聚硅酸中同时引入镁盐和三价铁盐，制备出聚硅酸铁镁絮凝剂(PMFS)，并将其用于染料废水脱色，效果明显优于PAC、PFS等传统絮凝剂。舒陈华利用硅酸钠、硫酸铝、氯化铁和硼砂为原料制得高效絮凝剂含硼聚硅铝铁(PSAFB)，并用于处理皂素废水，效果明显优于PSAF和PAC，COD去除率在50%以上。
无机-无机复合絮凝剂的效果要明显优于一般的单一无机絮凝剂，且其生产技术要求不高，可利用废弃物等作为原料大幅降低生产成本，其在我国的产业化应用较好，但也存在有规模化、系列化程度较低，产品单一、工艺设备落后、产品质量不高等问题。此外，该类型复合絮凝剂还存在有处理后水中铝残留、铁离子残留等问题，对人体健康和处理水质造成隐患，需要进一步研究解决。
2.无机-有机复合絮凝剂
有机高分子絮凝剂分子带有-COO-、-NH-、-SO3-、-OH等亲水基团，并具有链状、环状结构，采用无机-有机复合，可以充分发挥有机高分子絮凝剂的优势，克服无机絮凝剂分子链短、卷扫小颗粒不充分的缺点，达到优势互补。无机-有机复合絮凝剂具有适应范围广、pH适应性宽等特点，所以它对低浓度或高浓度水质、有色废水、工业废水都具有良好的净化效果。
张海彦等研究了无机-有机复合絮凝剂PAC-PDM-DAAC用于废水除磷，结果表明在最佳条件下对模拟废水磷去除率为94.4%，浊度去除率为97.0%。林亲铁等以硫酸铁、硅酸钠、硼砂和聚丙烯酰胺为主要原料，制备了无机-有机复合絮凝剂，并用以处理印染废水，絮凝效果明显好于聚合硅酸硫酸铁。曾媛等以PAC和淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物(ST-AM)为原料，合成了一种新型的无机-有机复合絮凝剂PACSAM，并用以处理模拟印染废水及实际印染废水，结果表明在很宽的pH范围内，PACSAM均表现出良好的脱色性能；在投入量为25mg/L时，PACSAM对实际印染废水的脱色率、COD及浊度的去除率分别为96.4%、92.1%和98.5%，效果明显好于单独使用壳聚糖和PAC。孔爱平等制备了聚合氯化铝铁-壳聚糖(PAFC-CTS)无机与有机复合絮凝剂，用以处理模拟废水、城市生活污水，具有较好的除浊、除色、除COD性能。Moussas等用铁系混凝剂聚合硫酸铁(PFS)与非离子型有机聚丙烯酰胺(PAA)，根据不同的PAA/铁和OH/铁摩尔比聚合，形成新型复合絮凝剂，并用于处理低、高浊高岭土腐殖酸悬浮液，效果优于PFS，并证明其主要作用机理为架桥机理。KhaiErnLee等利用氯化铁和聚丙烯酰胺(PAM)以1∶1比例合成复合FeCl3-PAM，并用于处理模拟废水和染料废水，结果表明在最低剂量为2mg/L时，高岭土悬浮液浊度去除率超过99%；在500mg/L、pH5条件下处理染料废水，COD去除率为89%、色度去除率为99%；KhaiErnLee等还利用氯化钙和PAM合成CaCl2-PAM，用于处理高岭土悬浮液，浊度去除率大于98%。Amuda等用非离子型聚丙烯酰胺与氯化铝复配处理饮料废水，其污泥产生量比单独使用氯化铝时少60%。Wei等利用聚合氯化铁和聚二烯丙基二甲基铵制备了新型复合絮凝剂PFC-PDADMAC，并对其絮凝体结构等进行了研究。Ahmad等采用明矾和PAC与阳离子/阴离子聚丙烯酰胺复合用以处理造纸废水，浊度和COD去除率分别达到99.5%和95.6%。Zou等用玉米淀粉(ST)、丙烯酰胺(AM)、(2-甲基丙烯)三甲基氯化铵(DMC)与SiO2溶胶，采用水溶液聚合工艺的反应得到新型复合絮凝剂CSSAD，并用于处理钻探泥浆废水，效果由于其他絮凝剂。
3.有机-有机复合絮凝剂
目前，有机-有机复合型絮凝剂的研究仍处于起步阶段，但其发展迅速，已成为复合絮凝剂研究的新热点。有机-有机复合絮凝剂的基本原理是取长补短，实现优势互补。它具有用量小、絮凝能力高、效果好、成本低、适用范围广等优点，但同时由于大多数人工合成的有机高分子絮凝剂都有一定的毒性，因而不能用于处理饮用水。此外，它还有产生污泥体积庞大等缺点。
吴幼权等采用壳聚糖与有机单体丙烯酰胺接枝共聚得到壳聚糖衍生物(CAM)，并将其与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)复配，制备了一种复合絮凝剂CAM-CPAM，将其用于污泥脱水研究，结果表明在投加量为30mg/L时，污泥脱水率可达90%以上。唐宏科等采用阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应制备阳离子型有机复合絮凝剂，并考察了其除浊性能。Run等将二甲胺、丙酮、甲醛接枝羟甲基化木质素合成了聚合阳离子木质素絮凝剂(L-DAF)，并将其用于处理阴离子偶氮染料模拟废水，其色度去除率达到95%，COD去除率为89%。Shen等制备了有机-有机复合絮凝剂2-[(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchloride[P(AM-DMC)]，并用于处理联合阴离子染色废液，效果较好。
4.复合型微生物絮凝剂
复合微生物絮凝剂(CBF)是20世纪80年代开始发展的由微生物发酵产生的絮凝剂，马放等首先引用了该概念。该类型絮凝剂主要是由蛋白质、糖蛋白、纤维素和DNA等微生物代谢产物组成，具有安全高效、易分离、可降解、适用范围广、无二次污染等优点。目前，其研究和应用还处于起步阶段，实际应用不多，主要还面临着成本较高、菌种筛选与培养较复杂、絮凝剂用量较大等问题，其絮凝机理仍有很大争议，需进一步探讨。宁雪等从活性污泥中分离筛选出一株高效絮凝剂产生菌TJ-3，并对其絮凝效果进行了研究，在最佳条件下其对高岭土悬液的絮凝率达到98.2%。李大鹏等以味精废水作为培养基培养F2-F6产絮菌，复合微生物絮凝剂的产量可达8.5475g/L。Ghosh等利用土生克雷伯氏菌生产微生物复合絮凝剂处理畜禽废水，30min内沙门氏菌去除率达80.3%，絮凝活能达到90.0%。
5.展望
目前，对高效、安全、廉价、稳定、适用性广的复合絮凝剂的研究已成为国内外絮凝剂研究的热点和主要方向。随着污水水质的复杂化以及处理要求的提高，目前已有的传统絮凝剂和复合絮凝剂尚不能完全满足要求，而对于复合絮凝剂的研究与开发应用仍有很多工作要做。在理论研究方面，对复合絮凝剂的絮凝机理、形态分布和动力学研究还需加深；在应用方面，复合絮凝剂的使用条件、投料混合方式等还需进一步优化；在制备方面，工艺、操作条件优化、环保性等都需要加强；在经济性方面，原料低成本化、规模化、产业化生产等都需要进一步推进。目前，国内在复合絮凝剂的研究以及应用方面与国外相比还有差距，仍需努力。
