[中图分类号]TQ314.253；TQ138.11[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2009)06-0051-04
聚硫氯化铝铁(PAFCS)絮凝剂是在聚氯化铝铁和聚硫酸铝铁絮凝剂的基础上发展起来的一种复合型无机高分子絮凝剂〔1-3〕。该絮凝剂综合了铝盐、铁盐絮凝剂的优点；同时在氯离子为主要配位体的基础上引入了少量的硫酸根离子，硫酸根离子的加入进一步增强了絮凝剂的电中和能力和“架桥"能力〔4-5〕，使絮凝剂的絮凝性能提高。研究表明，引进硫酸根离子过多或不足，都影响该絮凝剂的性能。
进入20世纪90年代以来聚硅酸金属盐无机高分子絮凝剂〔6-8〕成为国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。其中聚硅酸铝铁絮凝剂是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合絮凝剂。它不仅具有聚硅酸的网捕卷扫作用，而且能充分发挥铁、铝絮凝剂的优点，实现优势互补。目前聚硅酸铝铁絮凝剂主要集中在聚硅酸氯化铝铁和聚硅酸硫酸铝铁，即以氯离子或以硫酸根离子为配位体的研究上，而对以氯离子为主要配位体的基础上引入少量的硫酸根离子，进而得到的新型聚硅酸硫氯化铝铁絮凝剂的研究却少见报道。
笔者根据絮凝剂的制取生产工艺，以絮凝作用理论和絮凝剂复合理论为指导，以粉煤灰为主要原料制备新型高效复合聚硅酸硫氯化铝铁絮凝剂，优化其制备条件，并且比较了该絮凝剂与其他絮凝剂对赣江水样的净水效果。结果表明新型聚硅酸硫氯化铝铁絮凝剂对赣江水具有良好的处理效果，絮凝效果优于其他絮凝剂。
1.实验部分
1.1主要原料与仪器
(1)主要原料：粉煤灰来源于南昌某火力发电厂，其化学成分见表1。其中，SiO2、Al2O3、Fe2O3总质量分数达90%以上；据理学MiniflexX射线衍射仪分析，其主要物相为莫来石(3Al2O.32SiO2)和玻璃相。
盐酸、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、氟化钾均为分析纯。按文献〔9〕制备聚硅酸氯化铝铁(PSiAFC)；市售的氯化铝(PAC)；以硅藻土为原料按文献〔10〕制备模拟废水，其pH=7.2，浊度为125NTU。
(2)主要仪器：JHS-1电子恒速搅拌机；pHT-P酸度计；WGZ-200散射光浊度仪；DF-1集热式恒温磁力搅拌器；CJJ-4磁力搅拌器；FYX-1型高压反应釜。
1.2PSiAFCS的制备
将粉煤灰以KF为助剂在800℃下焙烧1h，用6mol/L的盐酸浸取2h，固液分离，然后在60℃下用Al(OH)3溶胶中和滤液的pH，并保温4h，在保温后期加入一定量的Na2SO4继续保温2h，得红棕色的聚硫氯化铝铁(PAFCS)，保存备用；滤渣在90℃的碱性溶液中水解除氟，除氟后滤渣转入4mol/L的氢氧化钠溶液中，于160℃和0.6MPa压力下反应5h，得到的硅酸钠溶液，保存备用；将硅酸钠溶液稀释到SiO2质量分数为2.5%，同时调pH值为6.0，室温下静置聚合10min，得活性硅酸，在恒温高速搅拌下，加入一定量的PAFCS，熟化一段时间即得到不同成分配比的聚硅酸硫氯化铝铁(简称PSiAFCS)絮凝剂。
制备工艺流程见图1。
1.3产品性状及组成
实验制得的PSiAFCS，24h时间熟化后即可使用，产品外观为红棕色稠状液体，密度为1.16g/cm3，pH为3.0～3.5，碱基度56%，n(Al)∶n(Fe)=3.8∶1，(SiO2+Fe2O3+Al2O3)质量分数>4%。经过低温干燥，可得到淡黄色固体产品。
1.4絮凝实验
取500mL的硅藻土模拟水样，用搅拌器搅拌均匀，然后加入一定量混凝剂，在200r/min转速下搅拌2min，然后在50r/min的慢转速下搅拌10min，静止沉降10min后，取液面下2～3cm处的液体用散射光浊度仪测定其浊度。
2.结果与讨论
2.1n(Al+Fe)∶n(Si)对PSiAFCS絮凝效果的影响在n(Al)∶n(SO42-)=11∶1，聚合温度60℃，熟化24h条件下，考察n(Al+Fe)∶n(Si)对PSiAFCS去浊效果的影响，实验结果如图2所示。
从图2可以看出，n(Al+Fe)∶n(Si)对浊度去除效果影响较大，随着n(Al+Fe)∶n(Si)的增大，剩余浊度先明显降低，然后趋于平缓，后期略有上升，其中以n(Al+Fe)∶n(Si)=10∶1时絮凝效果最佳。分析原因，n(Al+Fe)∶n(Si)对PSiAFCS絮凝性能的影响规律是电中和作用以及吸附架桥作用产生协同作用的结果。当n(Al+Fe)∶n(Si)>10∶1时，则聚硅酸的含量相对较少，吸附架桥作用减弱；n(Al+Fe)∶n(Si)<5∶1时，则带负电的硅酸中和了聚铝、聚铁有效的正电荷，而水样中的悬浮颗粒或杂质通常带负电荷，PSi-AFCS的电中和能力下降，絮凝效果变差。因此，根据图2曲线，可以得出在n(Al+Fe)∶n(Si)在10∶1～5∶1范围内较为合理，其中n(Al+Fe)∶n(Si)=10∶1时絮凝效果最佳。
2.2硫酸根含量对PSiAFCS絮凝效果的影响
在n(Al+Fe)∶n(Si)=10∶1，聚合温度60℃，熟化24h条件下，考察硫酸根含量对PSiAFCS去浊效果的影响，实验结果如图3所示。
从图3可知，随着n(Al)∶n(SO42-)的升高，剩余浊度呈现先降后升的趋势，且在n(Al)∶n(SO42-)=11∶1时，剩余浊度降到最低值4.33NTU，去浊率达96.54%。据研究报道〔5〕，以氯离子为主要配位体的基础上引入的少量SO42-可以增强铝铁絮凝剂的絮凝能力。究其原因可能有两方面：一是SO42-与铝离子水解聚合产物中存在着的十三聚体铝离子中的AlO4的结构类似，而取代AlO4，使十三聚体铝离子的电荷数增加，从而增强了絮凝剂的电中和能力；二是SO42-离子通过氢键把共聚体离子连接起来增大了分子质量。随SO42-含量的增加，即n(Al)∶n(SO42-)降低，絮凝剂的去浊效果增加，剩余浊度降低，说明SO42-的引入发挥了其增加电荷及增聚作用，从而增强了絮凝剂的絮凝能力。但SO42-的引入量存在一个最佳值即n(Al)∶n(SO42-)=11∶1，当超过这个量后，随SO42-含量的增加絮凝剂的去浊效果反而下降，分析原因，可能是由于SO42-的引入量相对较多，絮凝剂水解时，通过氢键与共聚体连接的结合力较弱的SO42-离解游离出来，其与聚合体铝离子和铁离子生成了多价酸盐的沉淀物，从而降低了絮凝能力。这点与实验中当n(Al)∶n(SO42-)=5∶1时出现的絮体相对较小，去浊效果差相符合。因此，选择n(Al)∶n(SO42-)=11∶1。
2.3聚合温度对PSiAFCS絮凝效果的影响
在n(Al+Fe)∶n(Si)=10∶1，n(Al)∶n(SO42-)=11∶1，熟化24h条件下，考察聚合温度对PSiAFCS去浊效果的影响，实验结果见表2所示。
从表2可以看出，去浊率随着温度的升高呈现先升后降的趋势，且在各聚合温度下所得产品都有较好的絮凝效果，去浊率>95%。当聚合温度较低时，剩余浊度较大，这是因为聚合温度较低，聚合反应进行较为缓慢，聚合不充分，聚合度低，絮凝效果差；随着温度的升高，分子运动速率加快，分子之间的碰撞几率增加，聚合速度加快，聚合度增加，剩余浊度下降；当温度>60℃后，剩余浊度开始增大，这是由于聚合反应是放热反应，温度过高，解聚反应速率常数将比链增长速率常数增加得更快，因而絮凝效果变差，且反应速率太快，化学稳定性变差。因此，聚合温度选择在60℃较为合理，聚合充分，所制备的絮凝剂化学稳定性高，絮凝效果好。
2.4熟化时间对PSiAFCS絮凝效果的影响
在n(Al+Fe)∶n(Si)=10∶1，n(Al)∶n(SO42-)=11∶1，聚合温度60℃条件下，考察熟化时间对PSiAFCS去浊效果的影响，实验结果如图4所示。
从图4可知，随着熟化时间的增加，剩余浊度先明显降低，然后趋于平缓，后期略有上升。当熟化时间24h时模拟水样浊度由125NTU降到4.33NTU，去浊率达96.54%，2d时去浊率达96.58%。且在考察的熟化时间范围内，产品稳定，30d内没有出现分层现象。这是因为在制备初期硅酸聚合速度慢，聚合度较小，在水中卷扫聚集能力较小，这在混凝过程中表现为矾花较小，沉降速度慢。随着熟化时间的延长，聚合度逐渐增大，聚硅酸分子的链逐渐增大，卷扫聚集的能力提高，絮凝效果增强，其表现为矾花大且沉降快。但当聚硅酸的聚合度进一步增大时，聚硅酸分子逐渐由链状结构过渡到网状结构，最终成为凝胶，此时处理效果反而降低。
2.5X-射线衍射分析
将聚硅酸硫氯化铝铁(PSiAFCS)液体样品在60℃下进行干燥得固体PSiAFCS样品。采用日本D/max-rA仪，在辐射源为Cu-Ka射线，电流50mA，电压40kV，DS/SS=1°，RS=0.3条件下对固体PSi-AFCS样品进行X-射线衍射分析，结果见图5。
由图6可以看出，PSiAFCS样品中，除NaCl晶体的衍射峰外再无明显衍射峰，PSiAFCS为非晶态物质，这说明PSiAFCS样品中的铝、铁、硅和硫酸根均已聚合。PSiAFCS样品中存在NaCl晶体衍射峰的原因，可能是在粉煤灰的酸浸过程中引入了氯离子和在制备原料PAFCS时引入了硫酸钠的缘故所至。
2.6不同絮凝剂对赣江水絮凝效果的比较
以赣州段赣江水为试验用水，比较了PSiAFCS、PSiAFC、PAC絮凝剂的处理效果。水样pH为6.8，浊度30NTU。混凝实验按1.4实验方法进行。实验结果如图6所示。
由图6可以看出，在相同的条件下，PSiAFCS对赣江水的絮凝效果明显优于PSiAFC、PAC。当PSiAFCS在投药质量浓度为2.5mg/L时，剩余浊度最低，为0.52NTU，去浊率达98.27%，浊度指标已达到国家饮用水标准(<1NTU)。在絮凝过程中观察到，PSiAFCS形成的絮体大、密实、沉降速度快，其絮凝效果优于PAC，其原因在于SO42-的引入发挥了其增加电荷及增聚作用和聚硅酸的网捕扫卷作用，从而增强了絮凝剂的絮凝能力。可见PSiAFCS是一种高效的新型无机高分子絮凝剂。
3.结论
(1)以粉煤灰为主要原料制备PSiAFCS新型无机高分子絮凝剂时，适宜的工艺条件为：n(Al)∶n(SO42-)=11∶1，n(Fe+A1)∶n(Si)=10∶1，聚合温度60℃，熟化时间24h。在此条件下，所制得的PSiAFCS产品外观为红棕色稠状液体，密度为1.16g/cm3，pH为3.0～3.5，碱基度56%，n(Al)∶n(Fe)=3.8∶1，SiO2+Fe2O3+Al2O3质量分数>4%。
(2)PSiAFCS絮凝剂的去浊效果明显优于PAC、PSiAFC。当PSiAFCS在投药质量浓度为2.5mg/L时，剩余浊度为0.52NTU，去浊率达98.27%，浊度指标已达到国家饮用水标准(<1NTU)。
